KMnO4-PAC對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)DOM的DBPsFP控制

王志康,周 業(yè),葛秋詩(shī),羅小勇,桂 昕,蘭彬彬,周 慧

KMnO4-PAC對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)DOM的DBPsFP控制

王志康1,2*,周 業(yè)1,2,葛秋詩(shī)1,2,羅小勇3,桂 昕1,蘭彬彬1,2,周 慧1,2

(1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州民族大學(xué)飲用水安全研究中心,貴州 貴陽(yáng) 550025；3.國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)貴陽(yáng)監(jiān)測(cè)站,貴州 貴陽(yáng) 550000)

以云貴高原典型喀斯特湖庫(kù)紅楓湖取水口溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)為研究對(duì)象,調(diào)查不同組合方式下高錳酸鉀-聚合氯化鋁(KMnO4-PAC)對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成潛能(DBPsFP)變化和平均組成分布,并通過(guò)紅外光譜(FTIR)和三維熒光光譜(3D-EEM)對(duì)部分樣品進(jìn)行化學(xué)表征,推斷其影響機(jī)制.結(jié)果表明: 在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4投加量下,DBPsFP降低17.5~73%,DOM的鹵代活性化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)部分被有效鈍化; PAC的網(wǎng)捕和卷掃效應(yīng)使DBPsFP進(jìn)一步減少27.9~86.1%,組合工藝對(duì)DBPs的生成潛能影響大小為: 三鹵甲烷(THM4)>鹵乙酸(HAA9)>鹵乙腈(HAN4)/鹵代酮(HK2)/三氯硝基甲烷(TCNM).FTIR的結(jié)果表明預(yù)氧化后3300cm-1處的透過(guò)率降低,指紋區(qū)1000~1300cm-1處的峰頻提升,表明分子中的O—H、COOH和C—O官能團(tuán)增加,共軛不飽和結(jié)構(gòu)在KMnO4作用下部分消失.3D-EEM驗(yàn)證了外源有機(jī)物(腐殖酸)在DOM中占比隨KMnO4濃度梯度升高而下降,同時(shí)類(lèi)蛋白結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度增加,說(shuō)明最終DBPs貢獻(xiàn)可能源于DOM中剩余的小分子類(lèi)蛋白(氨基酸).

溶解性有機(jī)質(zhì)；消毒副產(chǎn)物；高原喀斯特湖庫(kù)；預(yù)氧化-混凝；化學(xué)表征

湖庫(kù)水源地中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)經(jīng)過(guò)水處理消毒環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生有致癌、致突變作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1-2].通過(guò)水處理工藝對(duì)DOM的去除,是降低消毒副產(chǎn)物生成潛能(DBPsFP)的主要手段.隨著預(yù)氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用,結(jié)合混凝工藝,對(duì)提升DOM的去除率,減少消毒劑消耗量和DBPs生成風(fēng)險(xiǎn)有良好效果[3-4].預(yù)氧化能改變DOM分子特征和表面電荷分布[5],例如: KMnO4,O3/ClO2組合工藝,高鐵酸鹽(Fe6+)等[6]預(yù)氧化手段能局部破壞DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電荷分布,提高其聚集的傾向性與DOM混凝效率[7],同時(shí)減少分子中鹵代活性位,降低DBPs的生成潛能[3,8-9].

云貴高原喀斯特地區(qū)湖庫(kù)具有區(qū)別于我國(guó)東部潛水湖泊顯著不同的地質(zhì)地理背景和物質(zhì)循環(huán)特征,DOM的化學(xué)組成也有所差異,富營(yíng)養(yǎng)化的爆發(fā)規(guī)律也不同[10].紅楓湖是貴陽(yáng)市重要的飲用水源地,已經(jīng)有研究對(duì)該區(qū)域湖庫(kù)DOM的DBPs生成規(guī)律進(jìn)行了報(bào)道[11-13].王立英等[13]利用13C同位素分析指出紅楓湖三鹵甲烷(THMs)主要來(lái)源為陸源DOM輸入影響.另外,王志康等[12]利用Al2(SO4)3和FeCl3混凝劑在不同的投加量和水力條件下對(duì)紅楓湖取水口處DOM的去除和THMs生成潛能控制變化趨勢(shì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)THMs生成潛能可降低60%左右.DOM腐殖酸部分在混凝過(guò)程中有明顯去除,且去除的基團(tuán)主要為C=O的類(lèi)共軛結(jié)構(gòu).對(duì)該區(qū)域內(nèi)另一重要喀斯特湖庫(kù)(阿哈水庫(kù))富營(yíng)養(yǎng)化爆發(fā)期的內(nèi)、外源DOM對(duì)DBPsFP貢獻(xiàn),調(diào)查發(fā)現(xiàn)兩類(lèi)DOM都扮演了重要角色,且憎水性組分更傾向于貢獻(xiàn)含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)[11].

然而,預(yù)氧化對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)DOM與DBPs的控制機(jī)理卻沒(méi)有得到有效的研究.雖然前期研究調(diào)查了高錳酸鉀-聚合氯化鋁(KMnO4-PAC)對(duì)紅楓湖與阿哈水庫(kù)取水口DOM的去除規(guī)律[14],但對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)DBPsFP的控制因素,還需進(jìn)一步探索.所以,在原先工作的基礎(chǔ)上,結(jié)合當(dāng)?shù)厮幚韽S(chǎng)應(yīng)對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化的策略,聚焦KMnO4-PAC對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)DOM的DBPsFP變化,推斷DBPs的可能產(chǎn)生路徑,研究結(jié)果能夠?yàn)樵迦A爆發(fā)期內(nèi)DBPs的控制提供有效依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑耗材與儀器

主要試驗(yàn)試劑和耗材:HgCl2,HCl,NaOH,甲基叔丁基醚(MTBE),H2SO4,KMnO4,Na2SO4(無(wú)水),KCl, KBr,NaH2PO4,Na2HPO4,HgCl2,NaClO,NH4Cl,氨水,乙二胺四乙酸(EDTA),鉻黑T和1,2-二溴丙烷,為分析純及以上(MTBE為色譜純),均購(gòu)置于上海阿拉丁試劑公司; PAC為水處理工業(yè)級(jí),購(gòu)置于河南泓清環(huán)保科技有限公司.DBPs混標(biāo)(THMs,HANs/HKs/ TCNM,HAAs)購(gòu)置于美國(guó)Sigma Aldrich公司, 0.45μm醋酸纖維素(CA)膜購(gòu)置于美國(guó)Millipore公 司.

試驗(yàn)儀器:Vario TOC總有機(jī)碳分析儀(帶總氮分析單元,德國(guó)Elementar),LGJ 18S真空冷凍干燥機(jī)(北京松原華興),DR1900便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國(guó)HACH),TS6六聯(lián)定時(shí)變速攪拌器(武漢恒嶺), α1900s紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海譜元),Nicolet 6700紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific),6890N氣相色譜儀(ECD檢測(cè)器,美國(guó)Agilent) ,Floromax-4熒光分光光度計(jì)(美國(guó)Horiba),Bante221便攜式pH計(jì)(上海般特),1900C便攜式渾濁度計(jì)(美國(guó)HACH).

1.2 水樣的采集與預(yù)處理

紅楓湖取水口表層水樣取自2016年8月底豐水期,在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定渾濁度、水溫和pH值.采集回實(shí)驗(yàn)室后立即按照和原水體積比為1000 : 1比例投加0.1mg/L HgCl2溶液,以抑制微生物的生長(zhǎng),防止對(duì)DOM的組成和化學(xué)特征產(chǎn)生干擾,然后將樣品放入冰箱冷凍室儲(chǔ)存.

將冷凍保存的水樣解凍,使水中化學(xué)成分混合均勻后先測(cè)定TOC.水樣通過(guò)預(yù)處理過(guò)的0.45μm CA膜進(jìn)行真空抽濾,去除水樣中含有的顆粒物以及懸浮物等難溶解物質(zhì),得到DOM.隨后通過(guò)總有機(jī)碳分析儀測(cè)定溶劑性有機(jī)碳(DOC),總無(wú)機(jī)碳(TIC),總氮(TN);紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定樣品在254nm的紫外吸光度(UV254);按照絡(luò)合滴定法測(cè)定Ca2+和Mg2+含量.

1.3 預(yù)氧化-混凝實(shí)驗(yàn)

預(yù)先配置好100、300mg/L KMnO4和3000mg/L PAC儲(chǔ)備液,在室溫條件下((20±2)℃),KMnO4-PAC以杯罐實(shí)驗(yàn)(jar-test)為載體進(jìn)行.

向每個(gè)燒杯中加入原水100mL,再加入100mg/ L KMnO4儲(chǔ)備液對(duì)DOM進(jìn)行預(yù)氧化,使得KMnO4最終濃度梯度為0.1,0.2,0.4mg/L,反應(yīng)3h后將樣品存儲(chǔ),得到預(yù)氧化后的樣品.另外,以300mL原水為基準(zhǔn),加入300mg/L KMnO4儲(chǔ)備液,使KMnO4最終濃度梯度和上述預(yù)氧化方法相同.在3h后,分別向燒杯中投加0.1,0.2,0.3,0.4,0.5mL濃度為3000mg/L的PAC溶液,使其最終濃度為1~5mg/L.然后在六聯(lián)攪拌器上以250r/min快攪30s,再以200r/min攪拌1min,最后以40r/min慢攪20min完成混凝階段.停止攪拌后,所有樣品靜置1h,將上清液取出過(guò)0.45μm CA膜,測(cè)定DOC,防止絮體和不溶物對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行干擾.

1.4 DBPsFP試驗(yàn)

將上清液移至250mL廣口棕色瓶,重新測(cè)定DOC.加入次氯酸鈉溶液(有效Cl含量>10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))模擬消毒過(guò)程,用DR1900(基于DPD法)測(cè)定有效氯濃度,加入緩沖溶液于pH=7±0.3的條件下使(TOC):(Cl2)=1:20,初始過(guò)量有效氯濃度為40mg/L.在(25±1)℃的培養(yǎng)箱中靜置反應(yīng)3d,待反應(yīng)結(jié)束,使用DR1900測(cè)定所有樣品余氯的濃度(11.3~ 17.5)mg/L,證明氯化反應(yīng)已經(jīng)完全,同時(shí)加入約40mg NH4Cl中止反應(yīng).待測(cè)的DBPs包括代表性含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)、N-DBPs及對(duì)應(yīng)的溴代組分,包含: THM4(CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2, CHBr3), HAA9(一氯乙酸(MCAA),一溴乙酸(MBAA),二氯乙酸(DCAA),三氯乙酸(TCAA),一溴一氯乙酸(BCAA),一溴二氯乙酸(BDCAA),二溴乙酸(DBAA),二氯一溴乙酸(CDBAA),三溴乙酸(TBAA)),HAN4(二氯乙腈(DCAN),三氯乙腈(TCAN),一溴一氯乙腈(BCAN),二溴乙腈(DBAN)),HK2(二氯丙酮(1,1-DCP)和三氯丙酮(1,1,1-TCP))以及三氯硝基甲烷(TCNM).

利用GC-ECD檢測(cè)DBPs的濃度,通過(guò)DOC換算出DBPsFP.THMs,HANs,HKs和TCNM為揮發(fā)性DBPs,采用EPA551.1的改進(jìn)方法檢測(cè),HAAs按照EPA552.3改進(jìn)的方法進(jìn)行檢測(cè),平行測(cè)定2組數(shù)據(jù),取平均值并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差.所有樣品都進(jìn)行了質(zhì)量控制分析,具體操作步驟參見(jiàn)作者前期建立的成熟方法[12,15].

1.5 紅外光譜 (FTIR)

將0.45μm濾膜處理后的水樣放入凍干機(jī)進(jìn)行干燥處理.其中,4個(gè)溫度梯度分別為20~0,0~-10, -10~-60,-60~0℃.待凍干結(jié)束后,得到的固體粉末與KBr混合壓片,在紅外光譜儀進(jìn)行表征.

1.6 三維熒光光譜 (3D-EEM)

利用3D-EEM對(duì)樣品進(jìn)行表征.利用去離子水(18.2MΩ·cm)將樣品DOC濃度調(diào)節(jié)為1.0mg/L左右,并加入KCl儲(chǔ)備液,使被測(cè)樣品的KCl濃度為0.01mol/L.激發(fā)波長(zhǎng)以10nm為間隔從200~400nm,發(fā)射波長(zhǎng)以 10nm為間隔從290~550nm,環(huán)境溫度為(22±1)℃.將待測(cè)樣品的信號(hào)值扣除空白值,用Sigmaplot軟件(12.5版本)畫(huà)出三維等高線(xiàn)圖,對(duì)各個(gè)熒光峰出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度進(jìn)行定性分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 取水口水質(zhì)分析

如表1所示,紅楓湖取水口渾濁度和pH值均為正常水平,但TOC和UV254卻偏高,可能由于周邊的農(nóng)業(yè)面源污染和底泥中氮、磷的釋放,導(dǎo)致夏季富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重.TOC和UV254不僅受外源DOM的影響,也有內(nèi)源DOM的貢獻(xiàn).水體的Ca2+、Mg2+和TIC相對(duì)于常規(guī)水體偏高,是由于喀斯特地區(qū)碳酸鹽巖溶蝕的影響,符合喀斯特水體的特征.

表1 紅楓湖取水口水質(zhì)參數(shù)

2.2 三鹵甲烷生成潛能(THM4FP)和組成分布

圖1a~c 是在不同KMnO4(0.1,0.2,0.4mg/L)投加下,結(jié)合1~5mg/L PAC對(duì)THM4FP的控制和組分變化影響.在不同的預(yù)氧化梯度下,隨著KMnO4投加量的增加,THM4FP有明顯的下降.對(duì)比預(yù)氧化前, THM4FP分別降低20%(0.1mg/L),40%(0.2mg/L)和70% (0.4mg/L)左右.在KMnO4預(yù)氧化的基礎(chǔ)上,PAC對(duì)THM4FP控制還有進(jìn)一步提升,0.4mg/L KMnO4作用下最明顯.但是,在不同PAC投加梯度下(1~ 5mg/L),THM4FP卻沒(méi)有明顯的變化,推斷KMnO4能改變DOM的電荷分布,優(yōu)化混凝條件,促進(jìn)PAC對(duì)DOM的去除和THM4FP的控制.圖1d展示了在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC不同THM4組分的平均百分比變化,其中CHCl3,CHCl2Br,CHClBr2, CHBr3分別占比37.07%,25.33%,13.77%,23.83%, CHCl3占比最大,另外3種THMs的組成變化規(guī)律為:CHCl2Br≈CHBr3>CHClBr2.

KMnO4傾向于與DOM中的不飽和(共軛)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),可以局部氧化C=C或芳香結(jié)構(gòu),也可以將DOM的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)部分切斷,大分子的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為小分子基團(tuán)[16].所以,在低濃度下KMnO4對(duì)DOM的去除有一定促進(jìn)作用.也有報(bào)道表明提高KMnO4的投加量,會(huì)導(dǎo)致小分子DOM比重增加[8,17-18],提升水體可同化有機(jī)碳濃度,不僅不利于提高混凝工藝的去除率[6],更可能提升給水中生物不穩(wěn)定性,增加“二次污染”的風(fēng)險(xiǎn)[19].另外,KMnO4預(yù)氧化能夠增加UV254的去除率[18],破壞類(lèi)芳香結(jié)構(gòu)或酪氨酸(Tyr)的不飽和反應(yīng)位[20-21],降低THM4的可能產(chǎn)生路徑.PAC對(duì)THM4FP的控制可能存在兩種機(jī)理:一是通過(guò)水解作用,即析出的Al可能形成Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3及鋁的低聚態(tài),多聚態(tài)如Al7,Al13, Al30等多種水解聚合形態(tài),可能為DOM提供吸附場(chǎng)所[22].第二,PAC通過(guò)卷掃機(jī)理團(tuán)聚DOM,對(duì)THM4的控制起到協(xié)同促進(jìn)作用.對(duì)比于前期研究[12],在相近水力條件下,對(duì)THM4FP的控制,0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC優(yōu)于0.05mol/L Al2(SO4)3.

圖1 KMnO4-PAC對(duì)紅楓湖DOM的THM4FP和組成分布影響

UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)(d) THM4平均組成分布

2.3 HAA9FP和組成分布

圖2a~c是在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4預(yù)氧化下,結(jié)合不同PAC投加量對(duì)HAA9FP和組分變化影響.類(lèi)似于THM4FP,KMnO4-PAC對(duì)HAA9FP的控制也有較好的效果.對(duì)比原水,KMnO4在0.1,0.2,0.4mg/L作用下,能夠使HAA9FP分別降低20%,35%和50%左右,略低于THM4FP.李坤等[17]的研究表明,高錳酸鹽的預(yù)氧化有助于減少HAAs的前體物(約30.4%),和本研究結(jié)果相近.陳忠林等[23]發(fā)現(xiàn),在0~1.0mg/L KMnO4投加下,HAA的生成量有降低趨勢(shì),尤其是在0.5mg/L預(yù)氧化濃度下DCAA,TCAA,HAAs生成量分別降低了34.2%,7.3%,23.2%.THM4和HAA9前體特征的差異和反應(yīng)路徑的不同是導(dǎo)致這種區(qū)別的主要原因[24].KMnO4氧化破壞的酚羥基結(jié)構(gòu),可能減少了HAA9的生成路徑,但是產(chǎn)生的羰基或羧基小分子基團(tuán),會(huì)新增為HAA9前驅(qū)物[25].Wang等[20]研究表明,天冬氨酸(Asp)的C=O與—COOH共軛結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生大量的DCAA(>600μg/mgC).由于DCAA前體物的不穩(wěn)定性,可能進(jìn)一步通過(guò)其他催化路徑產(chǎn)生TCAA.

KMnO4-PAC對(duì)DBPs前體的去除機(jī)理除了氧化破壞及卷掃作用以外,KMnO4可能會(huì)被還原形成MnO2,可以提供一定的吸附點(diǎn)位,對(duì)DOM的去除有一定的促進(jìn)作用[8,17].在PAC投加下,對(duì)HAA9FP的控制效果低于THM4,可能是由于PAC的卷掃去除和水解后產(chǎn)生的多聚態(tài)Al對(duì)產(chǎn)生的羰基或羧基小分子基團(tuán)去除率有限.圖2d展示了在0.1,0.2, 0.4mg/L KMnO4- 5mg/L PAC不同HAA9組分占比,其中MCAA, MBAA, DCAA, TCAA, BCAA, BDCAA, DBAA, CDBAA, TBAA分別占比4.17%, 9.44%, 11.78%, 13.13%, 10.16%, 12.76%, 8.49%, 20.36%, 9.71%.其中BDCAA,TCAA和CDBAA為相對(duì)優(yōu)勢(shì)組分.

圖2 KMnO4-PAC對(duì)紅楓湖DOM的HAA9FP和組成分布影響

UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L) (d) HAA9平均組成分布

2.4 HAN4/HK2/TCNM生成潛能(HAN4/HK2/ TCNMFP)和組成分布

圖3是在KMnO4(0.1,0.2,0.4mg/L)預(yù)氧化下, PAC對(duì)HAN4/HK2/TCNMFP變化影響.隨著KMnO4投加量的增加,HAN4/HK2/TCNMFP都有所降低,可能是由于DOM的小分子有機(jī)物比例增加且其前體結(jié)構(gòu)改變所致[26].另外,隨著 PAC投加量升高,區(qū)別于THM4和HAA9,對(duì)HAN4/HK2FP控制相對(duì)明顯.但是,TCNMFP在不同PAC混凝梯度下無(wú)明顯影響,基本可以斷定KMnO4-PAC對(duì)高原喀斯特湖庫(kù)N-DBPs的前體去除特征有一定差異.HAN4和TCNM的產(chǎn)生主要是氯與有機(jī)氮化物相互作用的結(jié)果,前期也有關(guān)于預(yù)氧化后可能影響湖庫(kù)藻胞內(nèi)有機(jī)物釋放,導(dǎo)致N-DBPsFP增加的報(bào)道[5].但是,在0.1~0.4mg/L的KMnO4作用下,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)N- DBPsFP升高,說(shuō)明對(duì)湖庫(kù)內(nèi)源DOM的去除在安全投加值內(nèi).另外,投加低濃度的高錳酸鹽氧化有機(jī)物生成較多的酮類(lèi)中間產(chǎn)物,進(jìn)而生成1,1-DCP,1,1, 1-TCP.但是HK2并不穩(wěn)定,易于通過(guò)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他的DBPs[8,17,27].

影響DBPs前體物去除效率的另一重要因素可能是由于KMnO4有助凝和氧化破壞活性基團(tuán)的耦合作用[18,25].張永吉等[28]研究表明,PAC有助于增加水中膠體表面正電荷的數(shù)量,而KMnO4的強(qiáng)氧化性破壞了水中的有機(jī)物,使其表面所帶的負(fù)電性減弱,穩(wěn)定性降低,從而有利于提高其在混凝劑表面上的吸附凝聚作用,強(qiáng)化了對(duì)DBPs前體物的去除.綜上,KMnO4預(yù)氧化的影響能夠降低DBPsFP 17.5~73%,PAC的網(wǎng)捕和卷掃效應(yīng)使DBPsFP在預(yù)氧化基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少27.9~86.1%.

圖3 KMnO4-PAC對(duì)紅楓湖DOM的HAN4/HK2/TCNMFP影響

UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)

圖4a表明,DACN,TCAN,BCAN,DBAN分別占比7.84%,45.53%,23.06%和23.58%,其中TCAN為優(yōu)勢(shì)組分.KMnO4可與能形成DCAN的前體物發(fā)生氧化反應(yīng),其中小部分前體物被氧化并轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)CAN的前體物,這使得TCAN的生成量升高,說(shuō)明在氯取代的過(guò)程中,α-碳上的氫原子被取代[22].孫興濱等[27]通過(guò)研究KMnO4投加濃度對(duì)劍水藻的DBPs生成影響,發(fā)現(xiàn)KMnO4為0~1mg/L區(qū)間內(nèi),1,1-DCP是HK2的主要組分.圖4b表明,HK2組分的平均分布為1,1-DCP占比87.84%,1,1,1-TCP占比12.16%.相對(duì)于1,1-DCP,1,1, 1-TCP的前體物較為不穩(wěn)定,易被KMnO4氧化分解,所以1,1-DCP的組分比例遠(yuǎn)高于1,1,1-TCP[27].

圖4 KMnO4-PAC對(duì)紅楓湖DOM的HAN4/HK2平均組成分布影響

2.5 FTIR分析

由圖5可知,所有樣品在3300cm-1處觀(guān)測(cè)到一個(gè)主峰,且在指紋區(qū)內(nèi)(小于1000,1200,1400, 1800cm-1)觀(guān)測(cè)到較多的吸收峰.在波數(shù)<3000cm-1的范圍內(nèi),1800cm-1的吸收峰,是由于C=O的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生,表明了醌類(lèi)、共軛酮類(lèi)官能團(tuán)和不飽和官能團(tuán)的存在,在1000~1300cm-1處的波數(shù)代表多聚糖類(lèi)物質(zhì)的C—O伸縮振動(dòng).

隨著KMnO4投加量的增加,大部分吸收峰的變化幅度增大.在3600~3000cm-1出現(xiàn)的羥基吸收峰的透過(guò)率比原水要低,說(shuō)明體系中—OH和—COOH的含量增加.其原因主要有:(1)KMnO4可以部分氧化DOM中的不飽和官能團(tuán),增加C=O和—COOH的比例; (2)產(chǎn)生的—OH、—COOH均為親水性基團(tuán),不易被PAC混凝去除.同時(shí),DOM體系中不飽和官能團(tuán)含量降低,DBPsFP生成勢(shì)下降.另外,在2800~ 3000cm-1范圍內(nèi)觀(guān)測(cè)到有飽和C—H伸縮振動(dòng),可能歸結(jié)于—CH3和—CH2的貢獻(xiàn).在0.2mg/L KMnO4的預(yù)氧化條件下,500~600cm-1和1300cm-1區(qū)域的吸收峰逐漸的降低和消失,這可能是由于該投加量下對(duì)DOM中聚糖類(lèi)物質(zhì)的C—O分子結(jié)構(gòu)有較好的去除效果,但是聚糖類(lèi)物質(zhì)的C-O分子結(jié)構(gòu)對(duì)DBPsFP貢獻(xiàn)有限[20].

圖5 原水DOM與在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-PAC (5mg/L)作用下的FTIR圖譜變化趨勢(shì)

圖6 原水DOM與在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4–PAC (5mg/L)作用下的3D-EEM圖譜變化趨勢(shì)

(a)原水(b) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (d) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)

2.6 3D-EEM分析

原水與0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-PAC(5mg/L)條件下DOM的3D-EEM譜圖如圖6所示.根據(jù)所在區(qū)間的峰值強(qiáng)度,可以判斷組分的大致組成.CHEN等[29]對(duì)幾種特征有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了3D-EEM的研究,把區(qū)域分為5個(gè)部分,DOM的x/m熒光峰位置可以分為:區(qū)域(x<250nm,m<380nm),為帶有芳香結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)(類(lèi)蛋白質(zhì)I和II區(qū)域),區(qū)域(x<250nm,m>380nm),為富里酸類(lèi)物質(zhì),區(qū)域(x>250nm,m< 380nm)為可溶性代謝物,區(qū)域(x>280nm,m>380nm)為腐殖酸類(lèi)物質(zhì).從圖6可以看出,原水DOM在腐殖酸、富里酸和類(lèi)蛋白質(zhì)區(qū)域都有較明顯的吸收峰,且主要的吸收峰集中于外源有機(jī)物的貢獻(xiàn).隨著KMnO4投加梯度的增加,可以看到腐殖酸區(qū)域的吸收峰變化最明顯,在0.1、0.2mg/L KMnO4預(yù)氧化作用下,腐殖酸區(qū)域的吸收峰值逐漸降低,在0.2mg/L KMnO4-5mg/L PAC,還有微弱的吸收峰.但是,在0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC,腐殖酸區(qū)域的吸收峰幾乎完全消失,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)類(lèi)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收峰有增加的趨勢(shì),說(shuō)明在KMnO4投加量提升的過(guò)程中,DOM中大分子的組分可能被部分氧化成了低分子量蛋白(氨基酸),不易被PAC去除.所以,該工藝影響下湖庫(kù)的最終DBPs的貢獻(xiàn)可能源于小分子類(lèi)蛋白(氨基酸)DOM的貢獻(xiàn).

3 結(jié)論

3.1 KMnO4和PAC耦合能夠在單一工藝基礎(chǔ)上優(yōu)化控制高原喀斯特湖庫(kù)的DBPsFP.KMnO4能鈍化DOM的鹵代反應(yīng)位和化學(xué)特征,使得DBPsFP減少17.5%~73%左右; PAC通過(guò)網(wǎng)捕和卷掃作用使DBPsFP進(jìn)一步降低27.9%~86.1%.

3.2 預(yù)氧化后3300cm-1處的透過(guò)率減弱,指紋區(qū)1000~1300cm-1處的峰頻提升,表明KMnO4可以部分氧化DOM中的不飽和官能團(tuán),導(dǎo)致-OH、-COOH和C-O含量增加,共軛不飽和結(jié)構(gòu)部分消失.

3.3 外源DOM(腐殖酸)在DOM中占比率隨KMnO4濃度梯度升高而下降,同時(shí)類(lèi)蛋白(氨基酸)結(jié)構(gòu)的吸收峰強(qiáng)度增加,說(shuō)明該工藝影響下湖庫(kù)的最終DBPs的貢獻(xiàn)可能源于小分子類(lèi)蛋白(氨基酸).

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致謝：本項(xiàng)目的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由貴州省貴陽(yáng)市“兩湖一庫(kù)”監(jiān)測(cè)站的工作人員和工程師協(xié)助完成,在此表示感謝.

Control on disinfection by-products formation potential (DBPsFP) of DOM in karst plateau reservoir water by KMnO4-PAC.

WANG Zhi-kang1,2*, ZHOU Ye1,2, GE Qiu-shi1,2, LUO Xiao-yong3, GUI Xin1, LAN Bin-bin1,2, ZHOU Hui1,2

(1.College of Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China；2.Institute of Drinking Water Safety, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China；3.Guiyang Station of National Water Quality Monitoring System for Urban Water Supply, Guiyang 550000, China)., 2019,39(12)：5085~5093

The influence of KMnO4peroxidation combined with PAC (poly aluminum chloride) coagulation (KMnO4-PAC) on controlling disinfection byproducts formation potential (DBPsFP) and speciation variation in a representative Karst plateau reservoir (Hongfeng Lake) was investigated. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and three-dimensional fluorescence spectrum (3D-EEM) were applied to conjecture DBP formation pathways. Results indicated that, DBPsFP decreased by 17.5% to 73% under the dosage of 0.1,0.2 and 0.4mg/L KMnO4compared to untreated water,which might be attributed to the partial deactivation of halogen-active chemical structures and functional groups. In addition, the capture and sweep effect of PAC can further decrease DBPsFP by 27.9% to 86.1% compared to pre-oxidized DOM. The impact of KMnO4-PAC on DBPsFP was in the order of: trihalomethanes (THM4)>haloacetic acids (HAA9)>haloacetonitriles (HAN4)/haloketones (HK2)/trichloronitromethane (TCNM). FTIR results showed the increase of peak frequency in fingerprint zone (1000~1300cm-1) and the decrease of transmittance of main peak at 3300cm-1, which was mainly attributed to accumulation of hydroxyl/carboxyl/C-O groups and the cleavage of conjugated carbon bonds. Results from 3D-EEM analysis indicated that allochthonous organic matter (humic acid like substances) were reduced as the increase of KMnO4dosage. Simultaneously, the peak intensity of protein-like substances increased, which implied that DBPsFP were possibly resulted from protein (amino acid) in untreated DOM.

dissolved organic matter；disinfection by-products；Karst plateau reservoir；peroxidation-coagulation；chemical characterization

X524

A

1000-6923(2019)12-5085-09

王志康(1987-),男,貴州貴陽(yáng)人,副教授,博士,主要從事水體微污染物控制研究.發(fā)表論文20余篇.

2019-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41867048);貴州省科技廳基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(黔科合基礎(chǔ)[2016]1071)

* 責(zé)任作者, 副教授, wangzhikang@gzmu.edu.cn