不同類型印刷油墨塑料膜材中砷、鉛、鎘、汞的遷移量測定

丁豪 王蓉佳

摘 要 目的：監(jiān)測食品藥品接觸用塑料膜材中重金屬的遷移量。方法：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定砷、鎘、鉛，采用冷原子吸收光譜法測定汞。結(jié)果：砷、鎘、鉛、汞元素在各自的檢測質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，進(jìn)樣精密度RSD在0.08%～2.14%，重復(fù)性RSD在1.27%～3.24%，4種元素高、中、低3個濃度的加樣回收率在92.6%～109.43%。不同類型膜材中砷、鎘、鉛、汞含量遠(yuǎn)小于限度要求；不同類型膜材中汞元素的響應(yīng)值均小于對照溶液響應(yīng)值。結(jié)論：本方法操作簡便、結(jié)果可靠，可用于測定砷、鎘、鉛、汞4種元素的含量。

關(guān)鍵詞 ICP-MS 冷原子吸收法測汞 砷、鎘、鉛、汞元素 遷移量

中圖分類號：TS802.3； TS206.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1006-1533（2019）23-0111-04

Determination of the migration of As， Pb， Cd and Hg in plastic film with dif？ferent types of printing ink

DING Hao*， WANG Rongjia

（Shanghai Control Center for Food and Drug Packaging Materials， Shanghai 201203， China）

ABSTRACT Objective： To monitor the migration of heavy metals in plastic film materials for food and drug contact. Methods： Arsenic， cadmium and lead were determined by ICP-MS while mercury by cold atomic absorption spectrometry. Results： Arsenic， cadmium， lead and mercury had a good linear relationship within the respective detection mass concentration ranges， the relative standard deviations （RSD） of precision and repeatability were within 0.08%-2.14% and 1.27%-3.24%， and the recoveries of the four elements at high， medium and low concentrations were within 92.6%-109.43%. Arsenic， cadmium， lead and mercury in different types of films were far less than the limit. The response values of mercury element in different types of membrane materials were all lower than those in the control solution. Conclusion： The method is simple and reliable and can be used for the determination of the contents of the four elements in the membranes.

KEy WORDS ICP-MS； cold atomic absorption spectrometry； arsenic； cadmium； lead； mercury； migration

塑料膜包裝是一類非常常見的食品藥品包裝材料，由于它具有良好的密封性能，被用作各類直接接觸食品的包裝，特別是高濕、高油性的食品；也被用作各類藥品的包裝，特別是大輸液注射制劑的包裝。一般的塑料包裝，都會在其表面或內(nèi)層進(jìn)行油墨印刷，按照印刷方式不同，可以分為淋膜、干復(fù)膜和復(fù)合膜。包裝使用的印刷油墨主要有溶劑型和樹脂型印刷油墨兩種，其中溶劑型印刷油墨包括水溶性、苯溶性、醇溶性等印刷油墨。這兩大類型的油墨均存在重金屬、可溶性重金屬及有機(jī)揮發(fā)物[1]。根據(jù)目前對食品包裝油墨遷移的研究，任何試圖在包裝表面或包裝的內(nèi)表面進(jìn)行印刷的舉動，均會使被包裝的產(chǎn)品與印刷面或涂層在有限的范圍內(nèi)進(jìn)行親密接觸，使得印刷油墨中的有害物質(zhì)遷移至內(nèi)容物中，從而引起食品藥品的污染，產(chǎn)生安全風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重時會危害到人體健康[2]。

油墨在食品藥品包裝的潛在風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)逐漸受到國內(nèi)外重視。本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法和冷原子吸收法，考察不通過類型膜材中砷、鎘、鉛、汞4種元素的遷移量。該方法操作簡便，準(zhǔn)確可靠，專屬性強(qiáng)，可對食品藥品包裝用膜材中油墨重金屬元素遷移進(jìn)行監(jiān)控，為相關(guān)食品藥品包裝材料風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控提供技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7700型等離子體質(zhì)譜（美國Agilent公司）；QuickTrace M-7600測汞儀（美國利曼公司）；TBS-410TBS恒溫恒濕箱（深圳精聲電聲實(shí)業(yè)KSON慶生華東銷售公司）；砷、鎘、鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/ml，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，批號18DB295）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/ml，中國計(jì)量科學(xué)研究院，批號14123）；10%氯化亞錫鹽酸溶液、鹽酸（色譜純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司）。內(nèi)標(biāo)：Ge、In、Lu（100 mg/ml，美國Agilent公司，批號：21-25VYYZ）；實(shí)驗(yàn)用水為高純水（電阻率為18 MΩ/cm）。

1.2 試驗(yàn)樣品

9批食品包裝膜材及9批藥品包裝膜材中編號1～9為食品包裝膜、10～18為藥品包裝膜，其材料類型見表1。

1.3 儀器設(shè)定

1.3.1 ICP-MS測砷、鎘、鉛元素

采用ICP-MS法檢測，功率 1 550 W；采樣深度 10.0 mm；載氣流量 0.50 L/min；霧化器泵速 0.30 r/min；S/C溫度 2 ℃；稀釋氣流量 0.74 L/min；重復(fù)取樣3次，全定量分析模式。

1.3.2 汞元素

采用冷原子吸收法于M-7600測汞儀測定，采樣深度 152 mm；載氣流量 100 ml/min；進(jìn)樣泵速 30%；基線截取時間 70～74 s，樣品截取時間 150～154 s，讀數(shù)次數(shù)：4次。以10%氯化亞錫（溶解于7%鹽酸中）為還原劑，將溶液中的汞還原成汞原子，于波長253.7 nm測定吸光度。

1.4 溶液配制

1）砷、鎘、鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線配置 取砷、鎘、鉛混合標(biāo)樣（100 g/ml）適量，用水稀釋成1、5、10、20、25、50、100 ng/ml對照溶液。

2）內(nèi)標(biāo)溶液配制 取100 g/ml Ge、In、Lu、的混合內(nèi)標(biāo)1.0 ml至100 ml容量瓶中，用20%異丙醇稀釋至刻度得到1.0 g/ml的內(nèi)標(biāo)溶液。

3）汞標(biāo)準(zhǔn)曲線配置 取汞標(biāo)樣（100 g/ml）適量，用水稀釋成0.5、1.0、1.0、4.0、6.0、10.0 ng/ml對照溶液。

4）汞對照溶液配制 取100 g/ml的汞溶液，用水稀釋得5 ng/ml的對照溶液。

5）測砷、鎘、鉛元素樣品溶液配制 按200 cm2的膜材加0.1 mol/L鹽酸200 ml，40 ℃放置24 h，作為供試品溶液A1～A18。

6）測汞元素樣品溶液配制 取適合大小的膜材，按300 cm2接觸1 kg食物的比例，加0.1 mol/L鹽酸333 ml，40 ℃放置24 h，作為供試品溶液B1～B18。

1.5 測定方法

1.5.1 ICP-MS測砷、鎘、鉛元素

取供試品溶液A1～A18進(jìn)樣測定，定量分析采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合內(nèi)標(biāo)校正，按試驗(yàn)條件“1.4 1）”分別對系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白溶液及供試品溶液進(jìn)行分析測定。以元素響應(yīng)與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)的比值作為縱坐標(biāo)y，以元素濃度為橫坐標(biāo)x，得出線性回歸方程。

1.5.2 冷原子吸收測汞元素

取供試品溶液B1～B18進(jìn)樣測定，按試驗(yàn)條件“1.4 2）”記錄讀數(shù)a；另取5 ng/ml的汞對照溶液也按試驗(yàn)條件“1.4 4）”測定，記錄讀數(shù)b，比較a與b大小。

2 結(jié)果

2.1 方法學(xué)驗(yàn)證

2.1.1 線性回歸方程

取溶液配制項(xiàng)下稀釋制得的各濃度對照溶液測定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程，及其定量限、檢測限。

2.1.2 加樣回收率試驗(yàn)

取0.1 mol/L鹽酸溶液按高、中、低3個濃度分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定各元素的含量，計(jì)算平均加樣回收率（表3）。

2.1.3 重復(fù)性試驗(yàn)

取中間濃度按“1.3.1”項(xiàng)下條件測定各元素的含量，連續(xù)測定6次，分別計(jì)算以上4種元素測量值的RSD：砷為1.27%，鎘為1.73%，鉛為3.24%，汞為0.95%。

2.2 樣品測試

2.2.1 砷、鎘、鉛測定

有3批膜材的砷元素含量超過了檢測限，但未到達(dá)定量限；9批樣品的鎘元素均超過了定量限，另外3批聚乙烯塑料薄膜的鎘含量超過了檢測限；1批淋膜和2批干復(fù)膜的鉛元素含量超過了檢測限，也未到達(dá)定量限；所有9批藥品包裝的檢測值小于9批食品包裝的檢測值（表4）。然而，這三種元素的所有測定值均遠(yuǎn)小于標(biāo)線第一點(diǎn)，且遠(yuǎn)小于限度要求，說明這六種不同類型的膜阻隔性能良好，可以有效防止油墨中重金屬元素的遷移。

2.2.2 汞元素的測定結(jié)果

不用膜材浸泡提取液的汞元素測定響應(yīng)值均小于對照溶液的相應(yīng)值，且9批藥品包裝的檢測值略小于9批食品包裝的檢測值（表5）。

3 討論

傳統(tǒng)的冷原子吸收測汞與ICP-MS測汞相比，無需使用內(nèi)標(biāo)溶液，也不需要加入一定含量的金溶液作為穩(wěn)定劑[3-6]，操作簡單，無需化學(xué)處理，減少了試劑污染，而且其檢出限較低，進(jìn)樣檢測效率高。該方法的原理是將無機(jī)汞化合物和有機(jī)汞化合物轉(zhuǎn)變成可溶性二價(jià)汞離子進(jìn)行檢測，在酸性高錳酸鉀中將Hg2+還原為金屬Hg，用氬氣作載氣，將汞蒸氣帶入光吸收池進(jìn)行汞的檢測[7]。但是冷原子吸收測汞儀在檢測中也有一些注意事項(xiàng)：①酸性氯化亞錫溶液配制過程中，還原汞用的氯化亞錫溶液在酸濃度降低時會出現(xiàn)加水分解，隨著沉淀的產(chǎn)生而附著在器壁上，在配制氯化亞錫時，應(yīng)先加濃鹽酸使固體溶解，然后再加水稀釋。若出現(xiàn)白色氫氧化錫時，可在溶液中加數(shù)顆錫粒，然后加熱煮沸呈透明；②測定時，含汞尾氣應(yīng)用活性炭或者酸性高錳酸鉀固體吸收，以減輕對實(shí)驗(yàn)室的污染，保障實(shí)驗(yàn)操作人員的生命安全；③測試完成后，需使用酸性氯化亞錫溶液清洗管路，然后用純化水清洗數(shù)次，最后將管路中的液體排空，防止管道堵塞[8]。

另外，用于食、藥品包裝的油墨，其重金屬必須符合相關(guān)法律法規(guī)的要求，因?yàn)樵谑称分苯优c油墨接觸過程中，重金屬和有害物質(zhì)有可能發(fā)生遷移，并且當(dāng)裝有油脂、酒或香料等食品時，其中的醇與酯也有可能滲過包材，導(dǎo)致油墨中的重金屬和有害物質(zhì)有可能發(fā)生遷移。歐盟的“94/62/EC指令”規(guī)定包裝容器、包裝材料（含添加劑）必須進(jìn)行化學(xué)成份組成測試，鉛、鎘、汞和六價(jià)鉻的濃度總量最高允許極限為100 mg/kg [9]。2008年我國又頒布《進(jìn)出口食品包裝容器、包裝材料實(shí)施檢驗(yàn)監(jiān)管工作管理規(guī)定》和《膠印油墨、凹印及柔印油墨環(huán)境標(biāo)志技術(shù)要求》，后者對油墨中有害成份進(jìn)行了限量：重金屬類：鉛、鎘、六價(jià)鉻、汞，限值分別為90、75、60、60 mg/kg；總量≤100 mg/kg[10]。另外，根據(jù)ICHQ3D中的有關(guān)要求，砷、鎘、鉛、汞為1類元素，如通過注射給藥途徑進(jìn)入人體，砷的日允許暴露量不得超過15 mg，鎘的日允許暴露量不得超過2 mg，Pb的日允許暴露量不得超過5 mg，汞的日允許暴露量不得超過3 mg[11-13]。

本研究采用ICP-MS法和冷原子吸收法，考察不同類型印刷油墨的膜材中砷、鎘、鉛、汞4種元素的遷移量。該方法操作簡便，準(zhǔn)確可靠，專屬性強(qiáng)，可對食品藥品包裝用膜材中油墨重金屬元素遷移進(jìn)行監(jiān)控，為相關(guān)食品藥品包裝材料風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控提供技術(shù)參數(shù)。

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