聚醚多元醇K+離子含量對聚氨酯彈性體的影響

代金輝，張 賓，李英乾，王加良

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255400)

聚氨酯彈性體是一種性能介于橡膠和塑料之間的高分子材料，具有優(yōu)良的耐磨性、耐油性及力學性能，并且硬度可調范圍寬，被廣泛應用于汽車、建筑、機械、輕工業(yè)、醫(yī)療設備、安全防護和航天領域[1]。由聚醚多元醇構成軟段的聚氨酯彈性體具有獨特的耐腐蝕、耐水解、抗撓曲和良好的粘結性，在特種高分子材料方面具有重要的地位[2]。目前，通用型聚醚多元醇的合成中都采用KOH、NaOH等堿金屬氫氧化物催化劑下，將氧化丙烯、氧化乙烯與含有活性氫的低分子起始劑按陰離子開環(huán)聚合，得到端羥基封端的聚醚多元醇[3]。由于聚醚多元醇合成工藝中采用KOH堿性催化劑，因此聚醚多元醇中殘留的K+含量，對預聚體的合成及聚氨酯彈性體的性能有著重要影響，本文分別采用不同K+含量的氫氧化鉀體系聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)反應合成出聚氨酯預聚體，并分別對K+含量對預聚體的合成工藝和制品的力學性能進行了探討和研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

聚丙二醇醚(YNW-210、MN3050)：相對分子質量1000，山東一諾威新材料有限公司；聚丙二醇醚(DL-3000、EP-330NG)：相對分子質量分別為3000、5000，山東藍星東大有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)：工業(yè)級，德國巴斯夫公司； 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、改性二苯基甲烷二異氰酸酯(MM103C)：工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業(yè)級，蘇州市湘園特種精細化工有限公司。

電子萬能試驗機TCS-2000、硬度計GS-702N、沖擊回彈試驗機GT-7042-RE：高鐵檢測儀器有限公司；DIN磨耗試驗機WML-76：高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機；原子吸收分光光度計。

1.2 聚醚中K+含量測試

原子吸收分光光度計火焰法測定聚醚多元醇中K+離子總量。

1.3 聚氨酯彈性體合成工藝

將聚醚多元醇在100～110℃下真空脫水1～2 h，至水分小于0.05%，冷卻至60℃，將計量好的異氰酸酯(溫度控制在45℃)在攪拌下加入，升溫至80℃，在80～85℃保溫適當時間，取樣分析NCO的含量，當分析值與設計值相符時，真空脫泡20～30 min，充氮氣密封保存待用。

1.4 聚氨酯彈性體的制備

將合成好的預聚體分別升溫至80℃，MOCA加熱至120℃融化，將計量好的MOCA加入預聚體中快速攪拌均勻，倒入110℃模具中，到達凝膠點后壓模30 min，開模后轉移至100℃烘箱中，后熟化10 h后，將制備的聚氨酯彈性體室溫放置7天后，進行性能測試。

1.5 性能測試

拉伸強度、伸長率、撕裂強度按GB/T528-2009標準測定。

硬度按GB/T531.1-2008標準測定。

黏度按GB/T22235-2008標準測定。

用二丁胺法測定預聚體NCO 基的含量，執(zhí)行HG/ T2409-1992 標準。

2 結果與討論

2.1 不同K+含量對預聚體反應速率及外觀的影響

不同K+含量的聚醚多元醇與TDI反應速率不同，對聚氨酯預聚體的工藝性能、可操作性及最終硬度都有較大的影響，分別采用不同K+含量，相對分子質量為1000的聚醚多元醇，與TDI-80合成NCO%為6.2%的聚氨酯預聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入45℃的TDI-80，測定30 min內的升溫速率，合成預聚體，測定80℃黏度，再以MOCA為擴鏈劑合成聚氨酯彈性體，并測定凝膠時間及最終硬度，其測試結果見表1。

表1 不同K+含量對反應速率及預聚體外觀的影響

通過表1證明，在合成聚醚型預聚體過程中，聚醚多元醇中K+含量對反應平穩(wěn)性有很大的影響，K+在反應中對預聚體的合成起催化作用，且在K+含量超過8.5 mg/kg時，K+是異氰酸酯化合物形成三聚體、縮二脲和脲基甲酸酯反應的強烈催化劑，在反應溫度60℃時，反應非常劇烈，且產(chǎn)生大量反應熱不能及時散發(fā)，導致溫度瞬間升高，出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象。同時在K+含量小于3.0 mg/kg時，升溫速率可控，反應便可平穩(wěn)進行，但高含量的K+會催化預聚體反應過程中副反應發(fā)生，導致合成預聚體的黏度增大[4]，可操作時間變短，工藝操作性變差。所以在聚醚型預聚體的合成過程中，為避免出現(xiàn)爆聚凝膠現(xiàn)象，必須對聚醚多元醇的K+含量準確分析，并且為保證預聚體工藝操作性需保證K+含量小于3 mg/kg。

2.2 不同K+含量對預聚體穩(wěn)定性的影響

預聚體的穩(wěn)定性對彈性體產(chǎn)品性能至關重要，穩(wěn)定性差會導致所制備的彈性體制品性能產(chǎn)生波動，影響制品批次間的穩(wěn)定性。將不同K+含量聚醚多元醇合成的不同含量的預聚體(設計OH/NCO=1/2，分析值與設計值相符)，放入80℃烘箱內連續(xù)烘烤10 h后測定相應的NCO%含量，測試結果如表2。

表2 聚醚多元醇中K+含量對預聚體穩(wěn)定性影響

通過表2可以看出，聚醚多元醇預聚體在80℃連續(xù)烘烤10 h后的NCO含量降低，同時可以發(fā)現(xiàn)聚醚多元醇中K+含量的增加，預聚體老化10 h后的NCO%變化率越來越大，這是因為K+能促進在異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應，使預聚體中NCO%含量下降較快，導致反應的重復性和產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性受到很大影響。

2.3 相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響

分別采用K+含量為5.5 mg/kg，相對分子質量為1000的2官能度聚醚多元醇YNW-210，相對分子質量為3000的3官能度聚醚多元醇MN3050，相對分子質量為3000的2官能度聚醚多元醇DL-3000、相對分子質量為5000的3官能度EP-330NG與MDI-50、MM103C，合成NCO%為19%的改性聚氨酯預聚體，加熱聚醚多元醇溫度至60℃，加入55℃的MDI-50與MM103C的混合液體，測定30 min內的升溫速率及預聚體指標，探討相同K+含量對不同聚醚多元醇合成預聚體的影響。

表3 相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響

通過表3可以看出，相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當K+含量為5.5 mg/kg時，對EP-330NG的影響最大，60℃下升溫速率達到3.9℃/min，形成黃色透明固體，這是因為EP-330NG伯羥基含量最高，過高的K+含量進一步催化了其反應活性，導致升溫速率過快使得預聚體暴聚為固體。另外相同K+含量對于其它三種聚醚多元醇影響也不同，尤其是YNW-210升溫速率達到2.8℃/min，這同樣是由于過高的K+含量使得相對分子質量較小、活性較高的YNW-210迅速反應，高溫導致預聚體外觀變?yōu)榈S，同時NCO%測定值與設計值偏差最大，而對于相對分子質量較大、活性較低的MN3050、DL-3000影響不大。

2.4 聚醚多元醇中K+含量對彈性體性能的影響

分別采用不同K+含量的聚醚多元醇與TDI-80合成含量6.2%聚氨酯預聚體，采用MOCA為擴鏈劑合成聚氨酯彈性體制品，測試聚醚多元醇中K+離子含量對聚氨酯彈性體力學性能的影響，結果見表4。

通過表4可以看出，隨著聚醚多元醇中K+含量增加，彈性體硬度及回彈相差不大，但拉伸強度、伸長率、撕裂強度等力學性能呈現(xiàn)下降趨勢，彈性模量及DIN磨耗呈上升趨勢，這是由于一方面較高的K+含量會使聚醚多元醇產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中平均相對分子質量下降，不飽和度增加[5]，使得形成的大分子的規(guī)整性變差，分子間作用力減弱，結晶性變差，力學性能下降；另一方面由于K+能促進異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應，使得交聯(lián)密度增加，使得伸長率降低、撕裂強度降低，彈性模量提高[6]。同時，低K+含量形成的聚氨酯大分子的規(guī)整性好，副反應少，交聯(lián)密度低，使得制品的耐磨性提高，使用壽命增強。

表4 聚醚多元醇中K+含量對彈性體性能的影響

3 結論

(1)聚醚多元醇中過高K+會催化預聚體反應過程中副反應發(fā)生，導致合成預聚體的黏度增大，且在MOCA固化的體系中，可操作時間變短，工藝操作性變差，甚至產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。K+含量小于3 mg/kg可保證預聚體反應平穩(wěn)，80℃下預聚體穩(wěn)定較好，凝膠時間長，工藝操作性好。

(2)聚醚多元醇中K+含量的增加，導致異氰酸酯基與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯支鏈或交聯(lián)的副反應程度變大，使預聚體中NCO%含量下降較快，導致反應的重復性和產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性差。

(3)相同K+含量對不同種類聚醚多元醇的影響有著明顯差異，當K+含量為4.0 mg/kg時，對EP-330NG的影響最大，其次是YNW-210，過高的K+含量進一步催化了高活性聚醚多元醇的反應活性，導致升溫速率過快使得預聚體變黃，測定值與設計值偏差過大，嚴重的還導致預聚體暴聚為固體。

(4)較高的K+含量一方面會使聚醚多元醇產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中平均相對分子質量下降，不飽和度增加，另一方面使預聚體產(chǎn)生脲基甲酸酯和縮二脲交聯(lián)鍵，使相對分子質量分布范圍擴大，化學結構的規(guī)整性差，導致彈性體力學性能下降，DIN磨耗增大，影響彈性體使用壽命。