制備方法對醋酸仲丁酯加氫用CuO-ZnO/Al2O3催化劑的影響

郭生飛，楊 軍

(神木富油能源科技有限公司，陜西 神木 719319)

仲丁醇是一種重要的有機化工原料和化學助劑原料，其中市場約有90%以上的消耗是作為化工原料用于甲乙酮所使用，另外作為化學助劑還可以用于溶劑、分散劑、除草劑和稀釋劑、浮選劑和潤濕劑等化學品的生產(chǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有較高的應用價值。工業(yè)上傳統(tǒng)的仲丁醇生產(chǎn)方法為水合法，但由于現(xiàn)存水合法制備過程中單程轉(zhuǎn)化率較低以及產(chǎn)生大量廢酸，導致整個生產(chǎn)過程中能耗居高不下。本文采用反應溫度低、活性高、無毒性的銅鋅鋁催化劑作為研究對象，考察了不同共沉淀方法制備的催化劑在醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇過程中的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，國藥集團；硝酸鋅(Zn(NO3)2)，分析純，國藥集團；硝酸鋁(Al(NO3)3)，分析純，國藥集團；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，國藥集團；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，國藥集團；醋酸仲丁酯，分析純，北京恒業(yè)中遠化工；氫氣(H2)，≥99.9%，來自PSA；氮氣(N2)，≥99.5%，來自空分。

1.2 催化劑制備方法

使用一步法和分步法兩種共沉淀方法制備催化劑，制備的催化劑前驅(qū)體進行多次洗滌，洗滌完畢過濾后在100℃鼓風烘箱內(nèi)干燥，之后再造粒成型、焙燒處理，所得催化劑粉體中含有氧化銅的質(zhì)量分數(shù)為15%～55%，氧化鋅的質(zhì)量分數(shù)為40%～75%，氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為2%～8%。

一步沉淀法的工藝流程如圖1所示，在50～80℃和恒速攪拌下將銅鋅鋁溶液A與沉淀劑溶液按照并流方式加入燒杯(反應釜)中進行中和反應，中和反應結(jié)束后繼續(xù)攪拌20 min，停止攪拌后在一定溫度下陳化1～2 h，得到一步法制備的催化劑前驅(qū)體。

圖1 一步沉淀法制備催化劑前驅(qū)體

圖2 分步沉淀法制備催化劑前驅(qū)體

分步共沉淀法制備催化劑前驅(qū)體，制備流程如圖2所示。首先在溫度50～80℃和恒速攪拌下將硝酸鋅和硝酸銅的混合水溶液與沉淀劑水溶液在攪拌條件下加入燒杯(或反應釜)中進行中和反應，控制沉淀劑加入量使得中和反應結(jié)束時物料的pH值為7.0～7.5，所得沉淀物料顏色在反應末期由藍色變?yōu)椴菥G色；在上述溫度和攪拌的工況下，繼續(xù)將硝酸鋅和硝酸鋁混合水溶液與沉淀劑水溶液并流加入上述燒杯(反應釜)中，進行下一步的中和反應；經(jīng)過兩步中和反應后的混合物繼續(xù)攪拌30 min，停止攪拌后在一定溫度下恒溫陳化1～2 h，得到催化劑前驅(qū)體。

1.3 催化劑表征及評價

催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)特性使用美國康塔儀器公司Quadrasorb SI型氮氣物理吸附儀進行檢測，所有催化劑樣品在測定前于200℃下脫氣處理。

在高壓固定床上進行醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應評價，其中不銹鋼反應管的尺寸為φ10 mm*450 mm。稱取等質(zhì)量的20～40目的工業(yè)銅鋅鋁催化劑和石英砂，充分混合，填充到反應管的中部，催化劑床層上下兩端用石英棉固定。催化劑在氫氣體積濃度10%的氣氛下活化5 h，活化最高溫度為240℃，活化完成后降溫至預定溫度進行反應評價。實驗評價的工藝條件為：溫度150～230℃、壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1、氫酯物質(zhì)的量比為10～35∶1。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

將一步法與分步法制備的催化劑進行了氮氣物理吸附脫附，得到其比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征如表1所示。

表1 不同制備方法所得催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特征

表1給出了一步法和分步法制備的催化劑比表面積以及孔結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)，從表1的數(shù)據(jù)可以看出，相同水平的銅鋅鋁含量下，分步法制備的催化劑與一步法制備的催化劑相比擁有更高的比表面積，與此對應的孔容略有下降，平均孔徑相應變小。結(jié)合銅鋅鋁催化劑制備的實際過程與相關(guān)文獻，這種比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征變化的原因可能在于共沉淀過程中鋁鹽沉淀速率與銅、鋅的沉淀速率有一定的差別，一步法制備銅鋅鋁催化劑的過程中，銅、鋅的沉淀物更易于發(fā)生團聚，從而影響鋁鹽的沉淀。分步法制備銅鋅鋁催化劑的過程中，可以降低銅、鋅團聚對鋁鹽沉淀的影響，從而導致所制備的催化劑易于生成更多的微孔或者小型介孔結(jié)構(gòu)，從表觀上表現(xiàn)出催化劑擁有更高的比表面積和更小的平均孔徑。

2.2 催化劑評價

在溫度150～230℃、壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1、氫酯物質(zhì)的量比為10～35∶1的工藝條件下考察了不同制備條件所得催化劑在醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇反應中的性能，醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率和仲丁醇的選擇性如圖3～4所示。

工藝條件為：壓力2.5 MPa，空速0.5 h-1，氫酯物質(zhì)的量比20∶1

從圖3可以看出，隨著溫度升高，醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率逐步提高，當溫度繼續(xù)升高超過190℃以后醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率提高不再明顯。但是與此同時，仲丁醇的選擇性隨著溫度升高呈逐步下降趨勢，這是因為隨著反應溫度的升高，生成的產(chǎn)物醇進一步脫水生成副產(chǎn)物仲丁基醚、3, 4-二甲基己烷等副產(chǎn)物。由圖4可以看出，當氫酯物質(zhì)的量增大時，反應體系內(nèi)氫分壓增大，有利于反應的進行，但當氫酯物質(zhì)的量比進一步增大時，醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率上升不再明顯，考慮到更大的氫酯比需要在氫氣壓縮等設(shè)備成本和運行成本方面需要更大的消耗，所有最佳的氫酯物質(zhì)的量比應該控制在20∶1左右。

工藝條件為：溫度190℃，壓力2.5 MPa，空速0.5 h-1

3 結(jié)論

(1)使用分步共沉淀方法制備的銅鋅鋁催化劑相比于一步共沉淀法制備的催化劑對醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇擁有更好的催化性能。

(2)使用分步共沉淀法制備的銅鋅鋁催化劑相比于一步共沉淀法制備的催化劑擁有更好的孔結(jié)構(gòu)性能和更大的比表面積。

(3)分步共沉淀方法制備的銅鋅鋁催化劑在溫度190℃、壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1、氫酯物質(zhì)的量比為20的工藝條件下，醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇反應的轉(zhuǎn)化率達到98.5%，仲丁醇選擇性大于53%。