印刷電子中碳基導(dǎo)電材料發(fā)展現(xiàn)狀

趙嘉蕊 楊柯 劉琳琳 杜斌

隨著電子行業(yè)的蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)印刷技術(shù)與電子技術(shù)跨界融合，產(chǎn)生了一種全新的制造技術(shù)，即全印制電子技術(shù)（Print Full Electronic Technology）。全印制電子技術(shù)又簡稱為印刷電子，它主要是利用傳統(tǒng)的印刷技術(shù)制造電子器件與系統(tǒng)。相比于傳統(tǒng)的光刻工藝，電子印刷擴(kuò)大了基材的選擇范圍，其在實現(xiàn)大面積、低成本和多功能電子器件制造方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。近年來，印刷電子已經(jīng)在RFID標(biāo)簽、柔性傳感器、導(dǎo)電薄膜等方面有了較為廣泛的應(yīng)用。而“油墨”作為印刷電子技術(shù)中最為關(guān)鍵性的功能材料，也在近年來有了迅速發(fā)展。與傳統(tǒng)印刷不同，印刷電子使用的“油墨”是具有導(dǎo)電、介電或半導(dǎo)體性質(zhì)的材料。在導(dǎo)電材料的選擇中，納米金屬系導(dǎo)電材料的應(yīng)用較為廣泛，其中導(dǎo)電銀漿因其含銀量高、抗氧化、導(dǎo)電性良好、易制備等特點，適合于絲網(wǎng)印刷工藝。但其印后需要烘烤和燒結(jié)，且價格昂貴。銅作為一種替代的選擇，易氧化，阻止其氧化的工藝又過于復(fù)雜。碳作為一種導(dǎo)電材料在工業(yè)上早已有應(yīng)用，雖然其價格低廉，但傳統(tǒng)碳系油墨（炭黑、石墨、碳纖維及其混合物）導(dǎo)電性能差，無法用于高要求的生產(chǎn)需要。近年來，新型碳納米材料即碳納米管和石墨烯的出現(xiàn)，為碳材料在印刷電子行業(yè)中的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。碳納米管和石墨烯具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、獨特的光學(xué)特性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，并且質(zhì)量輕，價格相對低廉。這些特點使其在電子學(xué)和印刷電子行業(yè)有著極為廣闊的應(yīng)用前景。

碳納米管作為導(dǎo)電材料的發(fā)展現(xiàn)狀

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon Nanotubes）以來，因其具有顯著的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，迅速引起世界范圍內(nèi)物理、化學(xué)、材料等科學(xué)界的研究熱潮。碳納米管是一種一維碳分子，每個碳原子都是sp2雜化，相互之間以C-C鍵結(jié)合，形成一種六邊形蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNTS）和多壁碳納米管（MWCNTS），可以通過電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積等方法制備。碳納米管的半徑為納米級別，但軸向上長度可達(dá)幾十到幾百微米，易于彼此搭接形成導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率能夠達(dá)到非?？捎^的數(shù)值，極其適合作為導(dǎo)電材料。

但碳納米管在溶液中分散濃度很低，要在印刷電子中應(yīng)用，最重要的是要解決碳納米管均勻分散的問題。針對這個情況，目前可以通過對碳納米管表面改性的方法解決其分散性問題。通過添加表面活性劑，可以使碳納米管表面生成大量的活性基團(tuán)（如羥基、羧基），再利用這些活性基團(tuán)與有機(jī)分子或聚合物單體反應(yīng)，從而在碳納米管表面接枝有機(jī)分子鏈，可一定程度上提高碳納米管與有機(jī)基材或水的溶解分散性。Davis VA等發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管可自發(fā)地溶解在高濃度（0.5wt%）的氯磺酸中，并快速形成纖維或片狀等易分散形態(tài)。Bystrzejewski等分別采用表面活性劑SDBS和SDS對碳納米管進(jìn)行分散，得到了穩(wěn)定的碳納米管分散體。目前一些研發(fā)機(jī)構(gòu)已開始利用碳納米管導(dǎo)電墨水印刷晶體管。2010年，NEC研究小組在水中加入了10mg/L的比例為95%的半導(dǎo)體性質(zhì)的碳納米管和100μL/L的乙二醇制成噴墨墨水，印刷出了線寬為70μm的圖案。碳納米管也可作為導(dǎo)電填料用于制備導(dǎo)電油墨，具有良好的發(fā)展前景，例如Cuartero等已利用改性的橡膠基材與碳納米管油墨構(gòu)建成靈活的電化學(xué)傳感器。在國內(nèi)，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所印刷電子中心也一直致力于高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水的開發(fā)、高性能印刷碳納米管薄膜晶體管器件及其電路的構(gòu)建與應(yīng)用研究，并且已經(jīng)成功開發(fā)出多種高性能可印刷半導(dǎo)體碳納米管墨水。

石墨烯作為導(dǎo)電材料的發(fā)展現(xiàn)狀

2004年，英國兩位科學(xué)家成功分離出石墨烯（Graphene）單晶并研究揭示了其一系列超乎尋常的特性，兩人因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎，全球從此開始大規(guī)模研究開發(fā)這一新材料。石墨烯以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、力學(xué)性能、單原子厚度、價格低廉等優(yōu)勢受到廣泛的關(guān)注。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，也可看成是碳納米管的平面展開。石墨烯中存在一個大π鍵，電子可在π電子云中自由移動，因此導(dǎo)電性能優(yōu)異。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、電子學(xué)、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等諸多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種未來革命性的材料。

美國的Vorbeck Materials公司開發(fā)出一種名為“Vor-ink”的石墨烯基導(dǎo)電油墨，可以在各種基材（包括紙張、紙板和聚合物薄膜）上繪制或打印電路。其生產(chǎn)成本也比金屬銀系導(dǎo)電油墨要低很多，可應(yīng)用于高速柔性印刷。印度的Tata集團(tuán)開發(fā)出了一種石墨烯基油墨，可以用于打印火車票、登機(jī)牌和RFID（射頻識別）標(biāo)簽。英國劍橋大學(xué)的Torrisi等通過石墨在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的液相剝離制備石墨烯基油墨，使用普通的噴墨打印機(jī)打印出柔性電路，該研究為制備在任意襯底上可印刷的、柔性的和透明的石墨烯器件提供了新思路。有助于大規(guī)模制造出透明、柔性可穿戴的電子設(shè)備。Huang等通過絲網(wǎng)印刷的方法制備了可應(yīng)用于無線可穿戴通信的高導(dǎo)電性、高度靈活、重量輕、成本低的石墨烯的導(dǎo)電線路。其可應(yīng)用于無線可穿戴通信系統(tǒng)中射頻信號的發(fā)射、輻射和接收等基本功能，并且可以在低溫下加工，并與熱敏柔性材料如紙張和紡織品兼容。

導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理主要研究導(dǎo)電填料之間的界面問題。目前各種理論都對導(dǎo)電機(jī)理作出了相應(yīng)的解釋。最主流的解釋是滲流理論、隧道理論和場致發(fā)射理論。

滲流理論即導(dǎo)電通道理論，它將導(dǎo)電填料看做一個一個均勻分布的個體。當(dāng)這些個體彼此接觸形成鏈時，電子就可以在這些鏈上移動，從而形成通道電流。在導(dǎo)電油墨中，油墨固化前呈流體狀態(tài)，填料之間分散，沒有穩(wěn)定接觸，因此不導(dǎo)電。油墨固化后，油墨整體收縮，填料相互連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)，電子可以自由移動從而有了導(dǎo)電性。在滲流理論中，導(dǎo)電性能隨導(dǎo)電填料的濃度升高而變好，并且普遍認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電粒子間距小于1nm時，導(dǎo)電粒子發(fā)生歐姆接觸形成通電網(wǎng)絡(luò)。隧道理論的本質(zhì)是微觀粒子波動性確定的量子力學(xué)效應(yīng)。相距很近的電子雖然沒有直接接觸，但可以在電場的作用下通過熱震動的形式在填料間躍遷，從而形成導(dǎo)電通路。隧道理論僅能分析在特定量級（10nm）的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理，高于這個量級會導(dǎo)致粒子間無電流傳導(dǎo)，低于這個量級粒子可以相互接觸，滲流理論成為主導(dǎo)。場致發(fā)射理論認(rèn)為當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度低（間距為1～10nm量級）時，粒子之間會因為強(qiáng)電場的作用產(chǎn)生發(fā)射電流，使得電子可以從導(dǎo)電粒子中躍遷至相鄰導(dǎo)電粒子，形成導(dǎo)電 ? ?現(xiàn)象。

這3種理論相互促進(jìn)，協(xié)同作用，可以在一定程度上解釋導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理。但每種理論都有一定的局限性，還需要進(jìn)一步深入探討。因此，更加深入探究導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理并尋找更加完善的理論是該領(lǐng)域后續(xù)的重要研究方向。

碳系導(dǎo)電材料在印刷電子領(lǐng)域的應(yīng)用

1.RFID標(biāo)簽

RFID的全稱是無線射頻技術(shù)，它可以利用射頻信號進(jìn)行非接觸式雙向通信，自動識別目標(biāo)信息。其主要由標(biāo)簽、天線等構(gòu)成射頻電路，可以在物流、包裝、防偽、身份驗證等領(lǐng)域應(yīng)用。比如京東的無人超市中就應(yīng)用了RFID標(biāo)簽錄入商品信息，不需要傳統(tǒng)的掃描槍，只要在特定區(qū)域內(nèi)就可以讀出RFID標(biāo)簽上的信息，實現(xiàn)無人售貨。而用碳系導(dǎo)電油墨制作的RFID有許多優(yōu)點：首先，它的制備工藝簡單，成本較傳統(tǒng)方法低廉，制造效率高。其次，采用印刷的方式可以有效控制印刷的效果和范圍，不會造成原材料的浪費和環(huán)境污染。例如，美國Fulton公司的e-Couple使用石墨烯陶瓷漿料代替了金屬在RFID商標(biāo)上做電磁波定向屏蔽層。韓國PAUR開發(fā)了一種生產(chǎn)速度快、燒結(jié)溫度低、成本低的導(dǎo)電油墨印制的高頻RFID標(biāo)簽天線，可印刷在PET上。

2.超級電容器

超級電容器是指介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，其容量可達(dá)幾百至上千法。與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比，超級電容器的特點主要體現(xiàn)在：

①功率密度高?？蛇_(dá)102～104W/kg，遠(yuǎn)高于蓄電池的功率密度水平。

②循環(huán)壽命長。在幾秒鐘的高速深度充放電循環(huán)50萬～100萬次后，超級電容器的特性變化很小，容量和內(nèi)阻僅降低10%～20%。

③工作溫限寬。由于在低溫狀態(tài)下超級電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠(yuǎn)小于蓄電池。商業(yè)化超級電容器的工作溫度范圍可達(dá)-40℃～80℃。

④免維護(hù)。超級電容器充放電效率高，對過充電和過放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電，在理論上是不需要進(jìn)行維護(hù)的。

⑤綠色環(huán)保。超級電容器在生產(chǎn)過程中不使用重金屬和其他有害的化學(xué)物質(zhì)，且自身壽命較長，因而是一種新型的綠色環(huán)保電源。

在印刷電子領(lǐng)域，運用碳系導(dǎo)電油墨也可制備出性能優(yōu)良的超級電容器。石墨烯具有較高的電導(dǎo)率和較大的比表面積，用于超級電容器時可以產(chǎn)生較高的比電容。例如相關(guān)研究人員制備了石墨烯/聚苯胺油墨，然后利用噴墨打印技術(shù)用這些油墨生產(chǎn)NGP/PANI復(fù)合薄膜電極。通過噴墨打印，可以很好地控制一些關(guān)鍵的薄膜特性，包括圖案幾何、圖案位置、薄膜厚度和導(dǎo)電性。并且利用這些薄膜電極制備的超級電容器最大比電容達(dá)到82F/g，循環(huán)壽命超過1000次。并且石墨烯可以形成一個穩(wěn)定、潛在的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以提高超級電容器的穩(wěn)定性。

3.薄膜開關(guān)

薄膜開關(guān)廣泛應(yīng)用在電子通訊、工業(yè)設(shè)備、家用電器等領(lǐng)域。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在PET或PC等薄膜上，按照設(shè)計的電路和接點印制導(dǎo)電油墨。與傳統(tǒng)機(jī)械開關(guān)相比，這種開關(guān)具有柔軟、可彎曲、密封等優(yōu)勢。碳系導(dǎo)電油墨應(yīng)用在薄膜開關(guān)上的優(yōu)勢在于：電阻值低，可以兼顧性能和成本;有良好的穩(wěn)定性，可以延長產(chǎn)品的使用壽命;可低溫固化，拓寬了柔性薄膜開關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。

4.印刷電路

傳統(tǒng)方法的電路板印刷工序復(fù)雜，成本高，對環(huán)境污染大。而用碳系導(dǎo)電油墨代替蝕刻技術(shù)制作線路則是現(xiàn)在印刷電路的發(fā)展方向。利用碳系導(dǎo)電油墨印刷電路，制備工藝簡單，導(dǎo)電性能優(yōu)良，質(zhì)地輕薄，成本低廉，與基材結(jié)合力強(qiáng)，可以有效提高生產(chǎn)效率，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，節(jié)約開支。例如Nano Dimension公司開發(fā)出一款粒徑僅4nm的導(dǎo)電油墨，可與該公司的DragronFly 2020 3D打印機(jī)匹配使用，提高印制線路的導(dǎo)電性。Gao等人采用噴墨打印技術(shù)制備了高導(dǎo)電性的石墨烯電極。在不同基底上的噴墨印花圖案均勻、連續(xù)。經(jīng)過30次印刷后，在300℃退火30分鐘，印刷薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)9.24×103s/m。這種方法在石墨烯基柔性電子器件的應(yīng)用中具有很高的潛力?？梢哉f，未來碳系導(dǎo)電油墨噴墨打印電路板技術(shù)將成為印刷電路主流技術(shù)。

結(jié)語

總而言之，在印刷電子領(lǐng)域蓬勃發(fā)展的今天，碳系導(dǎo)電材料的前景大好。以碳納米管與石墨烯為代表的碳系導(dǎo)電材料已經(jīng)在柔性透明導(dǎo)電薄膜、RFID標(biāo)簽、超級電容器、薄膜開關(guān)、印刷電路等方面的應(yīng)用中取得了一定的進(jìn)展，并會有更為廣泛的應(yīng)用空間。我們相信未來在印刷電子領(lǐng)域，碳基導(dǎo)電材料會繼續(xù)推廣并發(fā)展壯大，甚至可能取代納米金屬系導(dǎo)電材料，最終為印刷電子領(lǐng)域帶來重大變革。

責(zé)任編輯：王蕾 wl@cprint.cn