Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能研究

王彥衛(wèi) 朱正如 姜俊超

(遼寧師范大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116029)

0 引 言

光催化技術(shù)是一種綠色、高效的新型污染物處理方法，常用于降解水體或空氣中的重金屬、染料和有機化合物質(zhì)[1-2]．光催化技術(shù)的關(guān)鍵在于光催化劑的合成和性能，常用光催化劑包括硫化物和金屬氧化物等納米材料．納米光催化已經(jīng)發(fā)展成為一門新的水處理技術(shù)，可用于污染物的吸附、檢驗和降解等多個方面[3]．

氮化碳(g-C3N4)是一種廉價、形貌易調(diào)控的新型光催化劑，但其純品禁帶寬度大，對可見光的吸收利用效率低[4]，而對g-C3N4的結(jié)構(gòu)和光吸收性能的改性和優(yōu)化是研究的熱點．Fu等[5]設(shè)計了熱氧化卷曲的g-C3N4納米管，比普通塊狀g-C3N4具有更高的光催化活性；Ge等[6]將Ag摻雜進(jìn)g-C3N4提高其量子效率用以光催化，Ag/g-C3N4在180 min內(nèi)降解了幾乎100%的甲基橙；Xiao等[7]使用石墨烯和氮化碳復(fù)合光催化劑能在180 min內(nèi)降解74.02%的鹽酸四環(huán)素(TTCH)；Xiang 等[8]合成的石墨烯/氮化碳復(fù)合光催化劑也展示出較強的光催化制氫性能．

復(fù)合光催化劑的界面接觸降低了光電子空穴對的復(fù)合重組效率，是提高光催化活性的有效方法[9-10]．本課題組曾報道了一系列金屬硫銦鹽和氮化碳的復(fù)合光催化劑(g-C3N4/MIn2S4，M=Zn、Ni、Co)，對苯酚的降解率達(dá)到72%[11]．氧化鐿(Yb2O3)作為一種耐熱性強、穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于涂料、燃料、陶瓷、能源材料和環(huán)境催化等方面[12-14]．因此，本研究以穩(wěn)定性高的Yb2O3與g-C3N4為原料，利用超聲混合法制備Yb2O3/g-C3N4復(fù)合材料，以構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑均為分析純，包括：五水合硝酸鐿(YbN3O9·5H2O)購自阿拉丁工業(yè)公司，三聚氰胺[C3N3(NH2)3]購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇(C2H5OH)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司．實驗用水均為去離子水；所有實驗均在室溫下完成．

1.2 Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑制備

純氧化鐿納米片制備[15]．稱量5.00 g YbN3O9·5H2O置于帶蓋陶瓷坩堝中，在馬弗爐中以720 ℃加熱240 min，升溫速率為10 ℃/min，自然冷卻至室溫后，研磨得到白色粉狀樣品．

熱縮聚法制備g-C3N4[16]．稱量10.00 g C3N3(NH2)3置于帶蓋陶瓷坩堝中，在馬弗爐中550 ℃焙燒240 min，升溫速率為5 ℃/min，冷卻至室溫后，研磨得到淡黃色粉末樣品．

超聲混合法合成Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑．將0.10 g的g-C3N4粉末分散在10 mL無水乙醇中，超聲10 min，將0.01 g Yb2O3混合至g-C3N4懸浮液，超聲分散至液體完全蒸發(fā)．將混合物置于干燥箱中180 ℃干燥24 h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中以 320 ℃煅燒90 min．得到Y(jié)b2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑．

1.3 Yb2O3/g-C3N4性能表征

采用日本島津公司XRD-6000 型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)測量，配備了Cu靶，掃描角度為10°～80°，掃描速度為4 °/min．采用溴化鉀壓片法在德國Bruker AXS公司TENSOR-27型紅外光譜儀對傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行了測量．使用日本日立公司SU8010場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM)對樣品形貌進(jìn)行表征，使用其配置的電鏡能譜(EDS)對樣品進(jìn)行成分定量分析．使用美國Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)在對X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行了測量，使用單色化的Al Kα源，能量1 486.6 eV，束斑大小為500 μm．使用美國PerkinElmer公司紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)用Lambda 35紫外可見分光光度計測量，樣品的Eg可根據(jù)αhν=(hν-Eg)1/2的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行計算[5]，其中α為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)、Eg是禁帶寬度．光致發(fā)光光譜(PL)采用日本Shimadzu公司RF-540熒光分光光度計測量，激發(fā)波長360 nm，被測樣品量約0.20 g．

圖1 X射線衍射(XRD)衍射圖譜(a)樣品實際測量與標(biāo)準(zhǔn)譜對比；(b)3種樣品的實測圖譜

1.4 降解性能研究

在可見光下，以Yb2O3/g-C3N4降解苯酚和TTCH．取50 mL濃度為20 mg/L的苯酚溶液置于燒杯中，在黑暗環(huán)境中，準(zhǔn)確稱量0.01 g Yb2O3/g-C3N4樣品加入苯酚溶液，攪拌形成懸浮液，達(dá)到苯酚和催化劑之間的吸附-解吸附平衡[17-18]．將500 W的CEL-S500型氙燈(中教金源科技有限公司)垂直置于溶液上方30 cm處，每20 min取5 mL溶液在TG16-WS高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)中以8 000轉(zhuǎn)/min的速度、離心4 min，離心力約9 866×g．采用4-氨基安替比林分光光度法在溶液的最大吸收波長(λ=510 nm)處測定上清液中苯酚的濃度[19-20]，在開始光照后，實驗持續(xù)進(jìn)行180 min；相同步驟下，在最大吸收波長為356 nm時，測量溶液中TTCH的濃度[21]，在開始光照后，實驗持續(xù)進(jìn)行120 min．以不添加任何催化劑所進(jìn)行的實驗為空白實驗，以Yb2O3和g-C3N4樣品在相同條件下進(jìn)行實驗作為對照組．

1.5 穩(wěn)定性研究

用Yb2O3/g-C3N4分別對苯酚和TTCH進(jìn)行循環(huán)降解實驗，以驗證光催化劑的穩(wěn)定性．離心收集使用過的光催化劑，用水和乙醇清洗，高溫烘干后進(jìn)行循環(huán)實驗．為保證催化劑回收率，只在每次的實驗結(jié)束時取5 mL溶液，以檢測污染物濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

純g-C3N4的主峰位于27.48°(2θ)，對應(yīng)(002)晶面，歸屬于芳香烴的層間堆積[6]．與文獻(xiàn)結(jié)果一致[22]，符合PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片索引的JCPDS 87-1526．2θ在20.83°、29.62°、34.34°、36.49°、40.50°、44.20°、49.35°、54.13°、58.62°、60.07°和61.51°處的衍射峰可歸于Yb2O3的衍射峰，符合PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片索引JCPDS 87-2374的正方相Yb2O3，詳細(xì)對比如圖1(a)所示．在Yb2O3/g-C3N4中存在氧化鐿和氮化碳的峰如圖1(b)，表明復(fù)合物中的確含有Yb2O3和g-C3N4．并且，Yb2O3和g-C3N4復(fù)合后，衍射峰發(fā)生偏移，證明兩者并非簡單的混合，而是形成了復(fù)合物質(zhì)[23]．XRD初步證明了Yb2O3/g-C3N4復(fù)合物的形成．除此之外，圖像上并無雜峰，證明Yb2O3和g-C3N4復(fù)合并未改變g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)，并且制得的樣品純度較高．

2.2 SEM分析

將3種樣品分別進(jìn)行SEM表征(圖2)，熱分解法制的Yb2O3和g-C3N4都呈納米片狀形貌，在Yb2O3/g-C3N4復(fù)合材料的圖像上可以觀察到Y(jié)b2O3和g-C3N4，進(jìn)一步證明了此次研究成功復(fù)合了氧化鐿和氮化碳，制備出Yb2O3/g-C3N4復(fù)合物樣品．經(jīng)過進(jìn)一步的EDS分析，Yb2O3含量約為12.07%，與預(yù)期結(jié)果較一致．

圖2 不同樣品的掃描電子顯微鏡圖(a)Yb2O3;(b)g-C3N4; (c)Yb2O3/g-C3N4

2.3 FTIR分析

紅外光譜分析法可以研究樣品微觀上的表面變化，根據(jù)復(fù)合前后的紅外圖譜，可分析出粒子的表面性質(zhì)的變化[24]．樣品的FTIR光譜如圖3所示，Yb2O3的578 cm-1處峰與Yb—O鍵的振動有關(guān)[25-26]．在Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的FTIR圖中，811 cm-1處的峰歸屬于3-s-三嗪環(huán)；在1 240～1 650 cm-1處的特征峰可以歸因于CN雜環(huán)的骨架振動[8]．在3 071～3 274 cm-1處存在弱寬峰，可能屬于樣品表面的氨基(N—H)和羥基(O—H)官能團(tuán)[27]．FTIR和XRD分析結(jié)合，證明Yb2O3的摻雜并沒有引起化學(xué)鍵斷裂，改變Yb2O3和g-C3N4的結(jié)構(gòu)，說明材料具有一定的穩(wěn)定性．

圖3 Yb2O3、g-C3N4和Yb2O3/g-C3N4復(fù)合物的傅里葉變換紅外光譜圖

2.4 XPS分析

2.5 PL分析

光致發(fā)光被廣泛應(yīng)用于研究電子-空穴對復(fù)合和轉(zhuǎn)移過程中．3種樣品的PL譜如圖5所示，復(fù)合光催化劑和g-C3N4的PL發(fā)射強度分別約為6 340和4 950 a.u.(458 nm處)，Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催劑的PL值較小，這意味著光激電子和空穴的復(fù)合速率較低．研究表明，低的電子空穴復(fù)合率有利于光催化活性的提高[32]．

圖4 Yb2O3/g-C3N4的XPS譜圖(a)全譜圖；(b)C1s高分辨率譜圖；(c)O1s高分辨率譜圖；(d)N1s高分辨率譜圖；(e)Yb4d高分辨率譜圖

圖5 Yb2O3、g-C3N4和Yb2O3/g-C3N4的光致發(fā)光圖

2.6 UV-vis分析

Yb2O3、g-C3N4和Yb2O3/g-C3N4的UV-vis漫反射光譜(DRS)如圖6(a)，Yb2O3的主要吸收范圍在紫外光區(qū)(220 nm)，而Yb2O3/g-C3N4復(fù)合物的吸收范圍擴大至可見光，吸收邊緣在480～510 nm之間．這種現(xiàn)象與帶隙之間活躍的能量轉(zhuǎn)變有關(guān)．將(αhν)2與光能(hν)進(jìn)行曲線擬合[33]，如圖6(b)所示．g-C3N4和Yb2O3的Eg分別約為2.90和4.98 eV．Yb2O3和g-C3N4兩者復(fù)合能使樣品具有更低的光譜吸收帶邊能量，可見光響應(yīng)能力增加，這與之前的預(yù)測相吻合．

圖6 Yb2O3、g-C3N4和Yb2O3/g-C3N4的(a)UV-vis漫反射光譜圖和(b)禁帶寬度圖

2.7 降解性能分析

可見光條件下，Yb2O3、g-C3N4和Yb2O3/g-C3N4對苯酚和TTCH的降解效果如圖7所示，降解率以不同時間點溶液濃度和溶液初始濃度的比(C/C0)進(jìn)行計算．在不使用催化劑時，苯酚的降解率僅為9.80%．加入不同催化劑后，Yb2O3/g-C3N4催化劑的光催化性能最佳，g-C3N4的催化效果次之，而Yb2O3在可見光下對苯酚基本沒有降解作用．光照3 h 后，Yb2O3/g-C3N4對苯酚的光催化降解率達(dá)到80.83%．優(yōu)于以往報道g-C3N4/TiO2材料降解苯酚的效果(3 h，61%)[34]．為了更直觀地表達(dá)降解速率，本研究采用一階模型擬合光催化降解數(shù)據(jù)如圖7(b)所示，擬合數(shù)據(jù)顯示，光催化效率與反應(yīng)時間具有較好的線性關(guān)系，Yb2O3/g-C3N和g-C3N4的一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)(k)分別為0.006 45和0.001 69，擬合系數(shù)(R2)值分別為0.963 4和0.938 4．Yb2O3/g-C3N4對苯酚的降解速率是g-C3N4的3.80倍．

TTCH在自然環(huán)境中難以降解，TTCH在可見光下的自降解率僅為0.20%．加入不同催化劑后，Yb2O3/g-C3N4催化劑的光催化性能最佳，g-C3N4和Yb2O3的催化效果次之．光照3 h后，Yb2O3/g-C3N4催化劑能降解85.01%的TTCH．Yb2O3/g-C3N和g-C3N4降解TTCH的k值分別為0.015 05和0.002 29，R2值分別為0.926 6和0.987 1．Yb2O3/g-C3N4對TTCH的降解速率約為g-C3N4的6.57倍．與以往研究相比[7]，Yb2O3/g-C3N4復(fù)合催化劑也展現(xiàn)了較為理想的光催化性能．

圖7 不同催化劑在可見光下對苯酚的(a)降解效果圖和(b)一階動力學(xué)曲線圖；不同催化劑在可見光下對鹽酸四環(huán)素(TTCH)的(c)降解效果圖和(d)一階動力學(xué)曲線圖

2.8 降解機理分析

2.9 穩(wěn)定性

Yb2O3/g-C3N4光催化劑分別對苯酚和TTCH進(jìn)行4次循環(huán)實驗．在4次循環(huán)實驗后，催化劑對TTCH的降解率分別是85.01%、82.95%、79.84%和79.59%，對苯酚的降解率分別是80.83%、80.66%、80.11%和80.32%．Yb2O3/g-C3N4降解TTCH的光催化性能逐漸下降，而降解苯酚的光催化性則較穩(wěn)定．

3 結(jié) 論

本研究采用超聲混合法制備Yb2O3/g-C3N4光催化劑．通過DRS和PL表征顯示，新合成的光催化劑具有更加高效的可見光響應(yīng)能力．Yb2O3/g-C3N4光催化劑在3 h光照下對20 mg/L苯酚的降解率為80.83%，是g-C3N4的3.80倍；在2 h光照下對20 mg/L TTCH的降解率為85.01%，降解速率約為g-C3N4的6.57倍．以往研究表明光催化技術(shù)可以將苯酚和TTCH等有機污染物分解為無害小分子物質(zhì)．經(jīng)驗證，Yb2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有較為穩(wěn)定的光催化性能．綜上所述，Yb2O3/g-C3N4光催化劑是一種很有前途的光催化材料，在環(huán)境凈化和可見光催化方面具有重要的應(yīng)用價值．