對大氣壓低溫等離子體刻蝕聚合物薄膜的工藝研究*

胡明山, 王 濤, 奚 野, 劉景全

(上海交通大學 微納電子學系 微米/納米加工技術國家級重點實驗室,上海 200240)

0 引 言

柔性微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system,MEMS)器件市場正在迅速擴大,包括射頻識別(radio frequency identification,RFID)標簽[1]、有機太陽能電池板[2,4]、生物微流控芯片[5]和人工感應皮膚[6,8]等眾多產品。柔性MEMS器件的關鍵制造工藝是聚合物薄膜的圖形化。傳統(tǒng)的等離子體刻蝕是聚合物薄膜圖形化的關鍵技術,因為它工藝清潔并提供高尺寸分辨率[9]。然而,由于對真空系統(tǒng)的要求,基于光刻的低壓等離子體刻蝕技術需要相對高的操作成本。并且由于涉及大量的工藝步驟,限制了它無法處理各種尺寸的材料。非平衡大氣壓低溫等離子體最近被認為是聚合物薄膜加工應用的潛在工具,可以應用在表面改性[10,12]、沉積[13]和刻蝕[14,15]等工藝中。與傳統(tǒng)的等離子體處理方式相比,大氣壓低溫等離子體(atmospheric pressure plasma jets,APPJ)具有一些優(yōu)越的品質,如在大氣環(huán)境中操作,氣體溫度低,成本低,等離子體化學活性高等。APPJ能夠產生不同種類的粒子,如離子、電子、自由基和亞穩(wěn)態(tài)粒子等[16]。這些粒子可以被輸送到5～10 cm以外的表面,這使得APPJ可以用于聚合物膜的加工。許多研究人員研究了APPJ對聚合物薄膜刻蝕和改性的機理[17,19]。使用APPJ刻蝕聚合物包含三種機理,分別為物理濺射、化學反應以及UV輻射。

目前學術界提出了多種發(fā)生源用于穩(wěn)定地產生APPJ[20]。Fricke K等人[15]研究了通過大氣壓等離子體去除生物膜,他們用于產生APPJ的裝置由接地環(huán)電極和石英毛細管內部的內電極組成。Chen H H等人[24]建立了基于毛細管電極的微等離子體系統(tǒng)來評估光刻膠去除效果。所應用的微等離子體系統(tǒng)是一種毛細管電極,其包含石英管作為氣體通道,使用Mo線作為連接到地的內部電極,使用Cu片作為連接到電源的外電極。對于這么多種類的APPJ,如何選擇一種合適的APPJ用于聚合物膜的圖形化至關重要。但是,目前很少有人討論這個問題。

本文采用兩種APPJ,分別由單環(huán)電極結構的發(fā)生裝置(單環(huán)電極APPJ)和雙環(huán)電極結構的發(fā)生裝置(雙環(huán)電極APPJ)產生。通過光學顯微鏡,掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM),X射線光電子能譜(X-ray photo-electric spectrometry,XPS)表征聚合物薄膜被刻蝕區(qū)域從中心到外部區(qū)域的表面的性質。此外,本文還研究了電壓對刻蝕速率的影響。通過比較兩種APPJ的刻蝕結果,提出了加工聚合物時如何選擇APPJ的一些原則。

1 實驗方法

1.1 Parylene-C薄膜的制備

本文中使用APPJ刻蝕的聚合物薄膜是Parylene-C薄膜。Parylene-C膜沉積0.5 μm厚的p型硅片上。硅片的尺寸為4 cm×4 cm,電阻率為10 Ω·cm。本文通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法在硅片上沉積3 μm厚的Parylene-C薄膜。整個沉積過程在PDS2010系統(tǒng)(Specialty Coating Systems,USA)中進行。

1.2 產生大氣壓He/O2等離子體射流

大氣壓He/O2微等離子體射流用如圖1(a)和圖1(b)所示的裝置產生。這兩種產生APPJ的裝置分別稱為單環(huán)電極和雙環(huán)電極。單環(huán)電極裝置由高壓電極和內徑為0.5 mm、外徑為1 mm的毛細石英玻璃管組成,如圖1(a)所示。使用寬度為5 mm的銅環(huán)作為高壓電極,銅環(huán)的內徑和外徑分別為2 mm和6 mm。高壓電極和玻璃管噴嘴之間的距離為4 mm。玻璃管的噴嘴與Parylene-C膜的表面之間的距離為2 mm。雙環(huán)電極裝置由高壓電極、地電極和毛細管石英玻璃管組成,如圖1(b)所示。毛細管的尺寸與單環(huán)電極裝置的尺寸相同。雙環(huán)電極裝置中的兩個電極也具有與單環(huán)電極裝置相同的尺寸。高壓電極與地電極之間的距離為8 mm,地電極與管嘴之間的距離為4 mm。管的噴嘴與Parylene-C膜的表面之間的距離為2 mm。在實驗中,兩個裝置都用氦氣(He)和氧氣(O2)作為工作氣體。兩種裝置的He流速和O2流速也相同,分別為100 sccm和2.5 sccm。在兩個裝置中將正弦電源施加到高壓電極。兩個裝置中使用的電源參數相同,其頻率為20 kHz,峰峰值施加電壓為16 kV。在實驗中,Parylene-C膜的刻蝕時間分別固定在60 s和80 s。

圖1 二種常壓He/O2微等離子體射流發(fā)生裝置示意

2 結果與討論

2.1 APPJ的電特性和光譜特性

圖2(a)和圖2(b)顯示了單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的典型電流—電壓特性。圖2(a)顯示單環(huán)電極APPJ的放電電流波形在半個周期內有3個尖峰值,最大值約為80 mA,圖2(b)顯示雙環(huán)電極APPJ的放電電流波形在半個周期內有5個尖峰值,最大值約為8 mA。結果表明,單環(huán)電極的放電強度高于雙環(huán)電極。較高的放電強度傾向于產生更高能量的物質和更多的活性物質,這有利于提高APPJ刻蝕聚合物的速率。

圖2 APPJ電特性和光譜特性

單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的直讀光譜(OES)特性分別如圖2(c)和圖2(d)所示?？梢钥闯?在兩個APPJ中都發(fā)現(xiàn)了包括OH,N2,He和O在內的主要粒子,并且單環(huán)電極APPJ中粒子的發(fā)射強度遠強于雙環(huán)電極APPJ中的粒子。比較兩幅圖片,還可以看出兩個APPJ中每種粒子的相對強度明顯不同,尤其是N2和O的強度?？梢钥闯鲭p環(huán)電極中O的相對強度比單環(huán)電極高得多,而單環(huán)電極APPJ中N2的相對強度明顯高于雙環(huán)電極。

2.2 APPJ宏觀圖

圖3(a)和圖3(b)分別顯示了單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的照片?？梢钥闯?單環(huán)電極APPJ的強度集中在高壓電極和Parylene-C膜表面之間,而雙環(huán)電極APPJ的強度集中在高壓電極和地電極之間。與單環(huán)電極APPJ相比,當與Parylene-C膜表面接觸時,雙環(huán)電極APPJ相當弱。其與OES的結果一致,單環(huán)電極APPJ中的粒子的發(fā)射強度比雙環(huán)電極APPJ中的高很多。

圖3 二種APPJ照片

2.3 施加電壓的影響

圖4顯示了施加電壓對APPJ刻蝕速率的影響?？涛g速率v=d/t,其中,d為Parylene-C膜的厚度,t為刻蝕時間,指從APPJ接觸聚合物薄膜表面到薄膜膜被刻穿的時間間隔。當Parylene-C膜被刻穿時,APPJ會聚集成亮點,因此可以作為停止計時的標志。

圖4 電壓對APPJ刻蝕速率的影響

從圖4中可以看出,隨著施加電壓的增加,二種APPJ的刻蝕速率都增加。施加的功率與等離子體物質的產生速率有關,這反過來加速了Parylene-C膜的刻蝕速率。根據圖4,還可以發(fā)現(xiàn),當施加的電壓相同時,單環(huán)電極APPJ的刻蝕速率明顯大于雙環(huán)電極APPJ。它是由放電強度的差異引起的。對于單環(huán)結構的APPJ發(fā)生器,電流放電強度高,光放電強度大。據官方根據APPJ的OES特性,可以看出單環(huán)電極產生的APPJ明顯高于雙環(huán)電極產生的APPJ。因此單環(huán)電極的刻蝕速率更快。

2.4 APPJ刻蝕Parylene-C薄膜的表面形貌

圖5(a1)顯示了由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的形貌?？偪涛g時間為60s。由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜,從中心到邊緣,刻蝕區(qū)域的直徑為661 μm,可分為三個區(qū)域,由I,II,III來標記。圖6顯示了通過SEM觀察的三個不同區(qū)域的表面形貌,可以看出,三個刻蝕區(qū)域的微結構明顯不同。圖5(a2)顯示了區(qū)域I的表面形貌。該區(qū)域的形狀是直徑為300 μm的不規(guī)則圓形。該區(qū)域嚴重碳化并受損,表明該區(qū)域存在高能量粒子轟擊。等離子體射流中心的高溫和大量高能粒子加速了Parylene-C膜的碳化和燒蝕。這意味著自該區(qū)域中,物理濺射在對Parylene-C膜處理中起重要作用。當去除Parylene-C膜時,硅暴露于APPJ。經過高能物質進行物理濺射之后,硅的表面嚴重損壞。從如圖6(a)所示的SEM圖像可以看出,區(qū)域I充滿了尺寸為數十至數百納米的凝聚顆粒。

圖5(a3)和圖6(b)顯示了區(qū)域II的表面形貌。根據附圖可以看出該區(qū)域中的Parylene-C膜幾乎完全被去除。與區(qū)域I不同,區(qū)域II的表面形貌是光滑和均勻的。

圖5(a4)顯示了區(qū)域III的形貌。區(qū)域III與區(qū)域II存在明顯的邊界劃分?？梢郧宄乜吹絇arylene-C膜表面被部分刻蝕。并且該區(qū)域的表面特征也像區(qū)域I那樣是非均勻的。根據圖5(a4),可以看出在邊界區(qū)域中存在許多微孔。推斷微孔是由He原子和He+離子等高能物質的物理濺射產生的。微孔的數量隨著半徑的增加而減小,如圖5(a4)所示。繼續(xù)向外出現(xiàn)了許多圓形的牛頓環(huán),導致這種現(xiàn)象的原因可能是APPJ化學活性物質的不均勻分布導致不均勻的刻蝕速率,這最終導致沿半徑方向膜的厚度不同,從而光學上出現(xiàn)了牛頓環(huán)。

圖5(b1)顯示了由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的圖像?？偪涛g時間為80 s,刻蝕區(qū)域的直徑為596 μm。由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜表面也可以分成3個區(qū)域,如單環(huán)電極處理的薄膜表面,如圖5(b)所示。與單環(huán)電極處理的區(qū)域相比,雙環(huán)電極刻蝕的區(qū)域是明顯不同。從圖5(b2)可以看出,APPJ在區(qū)域I中造成的損害較小,碳化程度并不嚴重。這意味著在區(qū)域I上沒有太多的高能量粒子沉積。雙環(huán)電極APPJ中心的高能量粒子少于單環(huán)電極。它與電特性和光譜特性的結果一致。從OES的結果可以看出,雙環(huán)電極在等離子體中的相對O強度明顯較高。因此可以得出結論,與單環(huán)電極相比,區(qū)域I中Parylene-C膜處理的主要反應是化學反應,物理濺射較輕微。結果,硅被輕微損壞。從圖6(d)所示的SEM圖像中,可以看到凝聚顆粒也出現(xiàn)在該區(qū)域中,但與單環(huán)電極相比,其量要少得多。

在如圖5(b3)所示的區(qū)域II中,完全除去Parylene-C膜,并且該區(qū)域的表面形貌從圖6(e)所示的光學顯微鏡和SEM圖像均勻且光滑。 該區(qū)域的特征類似于單環(huán)電極刻蝕的特征。

圖5(b4)顯示了區(qū)域III的形貌。第三區(qū)和第二區(qū)之間有明確的界線?？梢钥闯?表面被部分侵蝕。并且該區(qū)域的表面特征也是不均勻的。根據圖5(b4),可以看到邊界區(qū)域有一些微孔。但微孔的數量明顯少于單環(huán)電極處理的III區(qū)。它是由雙環(huán)電極裝置產生的APPJ中較少的He原子和He+離子引起的。向外看,出現(xiàn)了許多圓形的牛頓環(huán)。圖6(f)所示的刻蝕區(qū)域的SEM圖像也表明該區(qū)域存在許多細長顆粒。

圖5 二種APPJ刻蝕的Parylene-C膜表面形貌

圖6 圖5(a1)和(b1)中所示的6個黑色方框區(qū)域的SEM圖

2.5 XPS分析

為了檢測Parylene-C薄膜被APPJ刻蝕區(qū)域的成分,進行XPS分析。單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結果如圖7所示。由圖可以看出C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s峰值在圖中出現(xiàn),Si 2 p和Si 2 s的出現(xiàn)表明APPJ處理區(qū)域的Parylene-C膜大部分被除去。Cl 2 p和C 1 s的出現(xiàn)表明一些殘留的Parylene-C薄膜仍留在Si片上。O 1 s的出現(xiàn)表明,當用單環(huán)電極APPJ處理Parylene-C膜時,發(fā)生了顯著的表面氧化燒蝕。圖7(a2)顯示了通過雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結果,圖中也出現(xiàn)C 1 s,O 1 s,Cl 2 p,Si 2 p,Si 2 s的峰值,但是一些元素的強度與單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的XPS結果非常不同,特別是O 1 s和Cl 2 p。雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的O 1 s強度明顯較低,而Cl 2 p的強度較高。這表明由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的表面氧化燒蝕是輕微的,但具有更多殘留的Parylene-C。

圖7(b1)顯示了由單環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的C 1 s光譜。根據該圖,在288.2 eV處存在高強度的碳峰,在284.8 eV處具有低強度的光電子峰。在284.8 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在飽和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光電子峰表明在被刻蝕區(qū)域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]。圖7(b2)描繪了由雙環(huán)電極APPJ刻蝕的Parylene-C膜的C 1 s光譜。在284.8 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在飽和的(CH,C-Cl)碳和芳族(CC)[19]。在288.2 eV的光電子峰表明在刻蝕區(qū)域中存在羧基(C=O,O=C=O-)[26]?？梢钥闯?在單環(huán)電極APPJ處理后,刻蝕區(qū)域的主要元素是羧基(C=O,O=C=O-),并且在雙環(huán)電極APPJ處理后,主要元素是芳香族(CC)和飽和(CH,C-Cl)碳。結果表明,在單環(huán)電極APPJ處理后,Parylene-C膜含有更多的O元素。結合前面討論的電學特性和光譜特性,可以得出結論,與雙環(huán)電極APPJ相比,單環(huán)電極APPJ具有大量的活性物質,具有更好的刻蝕質量和更快的刻蝕速率。然而,大量的高能物質導致Parylene-C薄膜被嚴重的氧化燒蝕和Si片的損壞。

圖7 XPS分析結果

為了進一步證明單環(huán)電極APPJ和雙環(huán)電極APPJ的刻蝕結果的差異,使用兩種APPJ對光刻膠進行刻蝕。光刻膠的刻蝕結果與Parylene-C膜相似,單環(huán)電極APPJ具有更大的刻蝕速率,而雙環(huán)電極APPJ具有更好的表面形貌。

3 結 論

XPS分析的結果表明,在單環(huán)電極APPJ刻蝕的區(qū)域中存在更多的O。意味著當使用單環(huán)電極APPJ刻蝕Parylene-C膜時,物理濺射在聚合物加工中起重要作用。同時,雙環(huán)電極APPJ造成的損傷較小,在區(qū)域I中碳化現(xiàn)象不是那么嚴重。從OES的結果,發(fā)現(xiàn)在雙環(huán)電極APPJ中O相對強度明顯更高。表明在區(qū)域I中Parylene-C薄膜加工的主要反應是化學反應,硅被輕微損壞。此外,研究了兩種APPJ的刻蝕速率。單環(huán)電極APPJ具有較高的刻蝕速率但易于損壞Si片,雙環(huán)電極APPJ更穩(wěn)定,但需要很長時間才能達到理想的刻蝕效果。比較兩種APPJ的刻蝕結果,可以看出雙環(huán)電極APPJ對Si襯底的損傷較小,聚合物膜的氧化燒蝕輕微,單環(huán)電極APPJ具有較高的刻蝕速率。