一種提高油樣中低含量石油磺酸鹽分析效率的方法

陳權(quán)生 欒和鑫 岳新建 聶小斌 郭勇 王帥

1.新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院 2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所

表面活性劑分子由親油基和憎油基兩部分組成，其特有的結(jié)構(gòu)組成使表面活性劑分子在液液界面進(jìn)行富集，并降低溶液體系的界面張力，因此在油田化學(xué)驅(qū)得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。石油磺酸鹽是化學(xué)驅(qū)中應(yīng)用最為廣泛的一類表面活性劑，無(wú)論進(jìn)行石油磺酸鹽生產(chǎn)，驅(qū)油配方、驅(qū)油機(jī)理研究，還是進(jìn)行先導(dǎo)驅(qū)油試驗(yàn)，都需要對(duì)石油磺酸鹽的含量進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)控。傳統(tǒng)分析方法，例如重量法、滴定法等[5-7]，操作相對(duì)比較繁瑣、干擾因素較多、定量誤差較大。此外，對(duì)于含量較低的待測(cè)樣品，上述方法無(wú)法檢測(cè)。為了解決以上技術(shù)難點(diǎn)，采用高效液相色譜法對(duì)復(fù)雜體系樣品中的石油磺酸鹽含量進(jìn)行分析檢測(cè)得到了較為普遍的應(yīng)用[8-12]，尤其對(duì)于低含量或常規(guī)分析。液相色譜法快速、準(zhǔn)確、定量誤差小、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但該方法只能對(duì)水相體系樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，這是由于油樣和水相體系不兼容，無(wú)法對(duì)油樣中石油磺酸鹽的含量進(jìn)行分析檢測(cè)。有文獻(xiàn)報(bào)道，可采用柱切換色譜技術(shù)對(duì)油樣中的石油磺酸鹽進(jìn)行分析檢測(cè)[13-14]，但該技術(shù)用時(shí)比較長(zhǎng)，完成一次分析超過(guò)1 h，且色譜儀器易受到污染和干擾，難以獲得穩(wěn)定重現(xiàn)的測(cè)試結(jié)果，不適合日常分析檢測(cè)要求。油樣中石油磺酸鹽的含量分布規(guī)律對(duì)掌握石油磺酸鹽在地層中的運(yùn)移、損耗、滲流等現(xiàn)象必不可少。鑒于此，發(fā)展和建立可對(duì)油樣中石油磺酸鹽含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)的分析方法尤其重要。

本方法采用油樣前處理萃取技術(shù)并結(jié)合液相色譜法，對(duì)油樣中低含量的石油磺酸鹽進(jìn)行快速定量分析，可為后期相關(guān)研究提供分析檢測(cè)參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正己烷、二氯甲烷、無(wú)水乙醇、異丙醇、乙酸、乙酸銨均為分析純，天津百世化工有限公司；甲醇為色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司；石油磺酸鹽和采出油樣來(lái)源于新疆油田。電子天平(萬(wàn)分之一)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Agilent 1100液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 石油磺酸鹽活性物分離

參考文獻(xiàn)[15]，采用液-液萃取法對(duì)石油磺酸鹽中的活性物組分進(jìn)行分離制備，作為定量分析時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1～2 g油樣，依次加入2 g正己烷、2 g二氯甲烷、2 g無(wú)水乙醇、2 g蒸餾水，充分搖動(dòng)均勻后，靜置5 min進(jìn)行分層，取少量下層溶液過(guò)0.45 μm濾膜，作為待測(cè)樣品溶液。

1.4 色譜分析條件

采用液相色譜法對(duì)待測(cè)樣品溶液進(jìn)行分析檢測(cè)。分析條件：色譜柱為陰離子交換柱(5 μm，50 mm×4.6 mm，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所)；流動(dòng)相A為90%甲醇/水，B為90%甲醇/0.2 mol/L乙酸+0.2 mol/L乙酸銨，梯度洗脫，0～1 min，100% A，1.0～3.5 min，80%B；檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量20 μL。

1.5 定量分析

以分離制備的石油磺酸鹽活性物組分為標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)，用蒸餾水準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為2000 mg/L的石油磺酸鹽溶液作為母液。將母液逐步稀釋，使石油磺酸鹽溶液質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L，作為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理優(yōu)化

采用液-液萃取法，對(duì)油樣中的石油磺酸鹽進(jìn)行萃取分離，實(shí)驗(yàn)中分別采用非極性、弱極性、極性溶劑進(jìn)行對(duì)比研究。

單獨(dú)使用非極性或弱極性溶劑如正己烷、二氯甲烷等進(jìn)行萃取時(shí)，溶劑與油樣混為一體，形成油相有機(jī)體系，與水相不兼容，無(wú)法直接進(jìn)行色譜分析。單獨(dú)使用極性溶劑如甲醇、乙醇、蒸餾水等進(jìn)行萃取時(shí)，溶劑與油樣兼容性非常差，難以進(jìn)行充分接觸和富集，導(dǎo)致萃取效率較低，無(wú)法滿足準(zhǔn)確定量的技術(shù)要求。因此，采用不同極性溶劑萃取的方法，先用弱極性有機(jī)溶劑如正己烷、二氯甲烷等溶解油樣，再逐漸用中等極性或強(qiáng)極性溶劑進(jìn)行分級(jí)萃取，以達(dá)到將石油磺酸鹽組分盡可能完全萃取出來(lái)的目的。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷/乙醇/水、二氯甲烷/甲醇/乙醇/水和正己烷/二氯甲烷/乙醇/水體系可將整個(gè)溶液分為上下兩層(見(jiàn)圖1)。其中，正己烷/二氯甲烷/乙醇/水體系溶液上層為油相，下層為水相；二氯甲烷/乙醇/水、二氯甲烷/甲醇/乙醇/水體系溶液上層為水相，下層為油相。分別取水相溶液進(jìn)行色譜分析，見(jiàn)圖2。圖2中2.2 min處色譜峰即為目標(biāo)石油磺酸鹽色譜峰。

對(duì)比分析不同溶劑體系萃取溶液色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，正己烷/二氯甲烷/乙醇/水體系萃取效率最高，而且獲得的溶液油相、水相界面較為清晰，有助于觀察水相溶液體積，減小定量誤差。因此，確定該體系作為油樣的萃取體系。

通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)研究，確定油樣的前處理方法如下：取1～2 g待測(cè)油樣于帶刻度樣品管中，加入2 g正己烷，振蕩，使油樣溶解完全；加入2 g二氯甲烷，振蕩均勻；加入2 g無(wú)水乙醇，振蕩均勻；加入2 g蒸餾水，振蕩均勻并充分搖動(dòng)；靜置5 min，取下層水相溶液，濾膜過(guò)濾，即得待測(cè)樣品溶液。

2.2 定量分析

在確定的色譜分析條件下，對(duì)不同質(zhì)量濃度的石油磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)測(cè)試3次，取峰面積的平均值(Y)，以Y對(duì)質(zhì)量濃度(X)做圖，結(jié)果見(jiàn)表1和圖3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該色譜法可以獲得良好的線性關(guān)系，質(zhì)量濃度最小定量限為10 mg/L。必要時(shí)，可通過(guò)加大樣品進(jìn)樣量的方式，提高最低檢測(cè)限。如果待測(cè)油樣中石油磺酸鹽的含量較低，處于定量回歸曲線的末端，可采用加權(quán)最小平方回歸法進(jìn)行定量分析[16]，以提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表1 石油磺酸鹽定量結(jié)果Table 1 Regression results of petroleum sulfonates線性方程線性范圍/(mg·L-1)相關(guān)系數(shù)Y=2678.4X+3953510～20000.999 8

2.3 加標(biāo)回收率

為了對(duì)油樣中的石油磺酸鹽含量進(jìn)行分析檢測(cè)，需要對(duì)油樣進(jìn)行樣品前處理，將石油磺酸鹽從油樣中萃取出來(lái)。萃取效率的高低直接決定著分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此需要進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，考察該樣品前處理方法是否準(zhǔn)確可行。

準(zhǔn)確稱取一定量的石油磺酸鹽樣品于樣品管中，加入2.0 g左右的原油，將樣品管密封，置于70 ℃烘箱中恒溫2 h，使石油磺酸鹽組分充分分布于油樣中；取出后按照樣品前處理方法對(duì)油樣進(jìn)行處理，并進(jìn)行色譜分析。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果Table 2 Recoveries of petroleum sulfonates at different spiking levels待測(cè)樣品中已知的石油磺酸鹽質(zhì)量/mg向待測(cè)樣品中加入的石油磺酸鹽質(zhì)量/mg本方法檢測(cè)到的石油磺酸鹽質(zhì)量/mg回收率/%0.000.150.1493.30.000.300.2790.00.000.600.5896.70.200.220.3890.50.200.400.5591.7

從表2可以看出，該樣品前處理方法可以較完全地將油樣中的石油磺酸鹽萃取分離出來(lái)，加標(biāo)回收率為90.0%～96.7%，保證了后期油樣中石油磺酸鹽含量的準(zhǔn)確定量分析。

2.4 樣品檢測(cè)

按照上述優(yōu)化建立的樣品前處理方法和色譜分離條件，對(duì)不同區(qū)塊原油樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，當(dāng)油樣中石油磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低時(shí)(十萬(wàn)分之幾)，該方法依然可以對(duì)其進(jìn)行定量分析。

表3 樣品測(cè)試結(jié)果Table 3 Determination results of tested samples樣品油樣質(zhì)量/mg水相體積/mL檢測(cè)到油樣質(zhì)量濃度/(mg·L-1) 油樣中石油磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·g-1)11.995.163.70.16022.175.059.70.14032.456.35.80.01542.094.0194.60.37052.034.2148.20.31062.184.244.10.08572.215.144.90.10081.985.610.20.02991.484.862.60.200101.954.644.00.100

3 結(jié)論

鑒于目前油田采出油樣中石油磺酸鹽的含量測(cè)試存在的技術(shù)不足，建立了一種可快速、便捷地檢測(cè)油樣中石油磺酸鹽含量的分析方法。

(1)采用不同極性溶劑組成萃取體系對(duì)油樣中石油磺酸鹽進(jìn)行萃取的預(yù)處理技術(shù)，萃取效率高，加標(biāo)回收率大于90%。

(2)采用液相色譜法可對(duì)油樣中萃取出的低含量的石油磺酸鹽進(jìn)行快速定量分析，最小定量限為10 mg/L，油樣中石油磺酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可測(cè)到十萬(wàn)分之一。