低負(fù)荷下雙塔分子篩脫水工藝對產(chǎn)品天然氣中H2S含量的影響

馬梟 吳明鷗 羅元 馬悅 肖樂 柳卓君 唐曉東

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 4.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 5.中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司 6.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

川西北氣礦天然氣凈化廠脫水裝置由原川西北氣礦江油輕烴廠80×104m3/d(20 ℃、101.325 kPa，下同)輕烴回收裝置停運(yùn)后技術(shù)改造而成，采用分子篩吸附脫水工藝[1-2]，濕凈化天然氣(濕氣)經(jīng)過分子篩床層時(shí)，將其中所含飽和水吸附脫除，成為水露點(diǎn)指標(biāo)合格的產(chǎn)品氣(干氣)再進(jìn)行外輸。分子篩吸附飽和后，利用高溫加熱后的再生氣解析出分子篩所吸附的水分，使分子篩重新恢復(fù)吸附性能。

1 裝置概況及主要問題

1.1 裝置概況

川西北氣礦天然氣凈化廠脫水裝置設(shè)計(jì)處理量為8.5×104～21.25×104m3/d，能滿足GB 17820-2018《天然氣》中規(guī)定的水露點(diǎn)指標(biāo)——在天然氣交接溫度和壓力下，天然氣水露點(diǎn)應(yīng)比最低環(huán)境溫度低5 ℃。

脫水裝置采用雙塔分子篩脫水工藝，一塔吸附，一塔再生，二者切換使用，切換周期為24 h，脫水塔吸附24 h，吸附飽和的分子篩塔再生12 h，冷卻12 h。脫水裝置工藝流程見圖1，具體操作狀態(tài)見表1。

表1 分子篩塔操作狀態(tài)Table 1 Operational status of molecular sieve column周期/h分子篩塔1#分子篩塔2#0～12 吸附再生12～24 吸附冷卻24～36 再生吸附36～48 冷卻吸附

(1)濕氣脫水吸附。來自脫硫脫碳裝置的濕氣溫度為30.1 ℃，壓力為2.05 MPa，流量為8.5×104～21.25×104m3/d，經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)壓至1.85 MPa，在經(jīng)過兩級濕凈化氣重力分離器除去夾帶的雜質(zhì)及游離水后，自上而下地通過分子篩塔進(jìn)行脫水吸附過程。脫除水后的干氣進(jìn)入粉塵過濾器，過濾出分子篩粉塵后，經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)壓至1.60 MPa，作為產(chǎn)品氣外輸。

(2)分子篩塔再生。從濕凈化氣管線調(diào)節(jié)閥前引出一部分(約為體積流量的20%)作為再生氣，溫度30.1 ℃，壓力2.05 MPa，再生氣經(jīng)天然氣加熱爐加熱后自下而上地通過處于飽和態(tài)的分子篩塔，將分子篩吸附的水加熱解析帶出。

(3)再生氣冷卻。出塔后的富再生氣進(jìn)入空冷器中冷卻，使再生氣中的大部分水蒸氣冷凝為液體。冷卻后的富再生氣進(jìn)入再生氣分離器，分離出的污水進(jìn)入污水總管，分離后的富再生氣返回經(jīng)過調(diào)壓后的濕凈化氣管線處，與其混合后進(jìn)入分子篩塔，進(jìn)行脫水吸附。

1.2 裝置運(yùn)行現(xiàn)狀與問題

隨著上游氣藏處于開發(fā)后期，工廠整體生產(chǎn)負(fù)荷不斷降低，天然氣脫水裝置處理負(fù)荷已接近生產(chǎn)下限值，見圖2。

在低負(fù)荷狀態(tài)運(yùn)行過程中，通過H2S在線分析儀監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，分子篩脫水塔再生時(shí)，產(chǎn)品氣中H2S含量會發(fā)生一定的波動(dòng)，如圖3所示。

由圖3可以看出，在分子篩塔再生過程中，產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度呈現(xiàn)周期性上下波動(dòng)趨勢，其測試值最高可達(dá)到18 mg/m3。

而分子篩脫水塔在吸附狀態(tài)下(正常運(yùn)行)，不進(jìn)行分子篩再生時(shí)，經(jīng)過脫水后產(chǎn)品氣中H2S含量變化趨勢如圖4所示。

從圖4中的生產(chǎn)數(shù)據(jù)來看，分子篩塔在吸附狀態(tài)下(正常運(yùn)行)，產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度為3.5～6 mg/m3，十分穩(wěn)定。

綜合對比上述趨勢圖可以看出：在正常運(yùn)行情況下，對某一分子篩塔進(jìn)行再生時(shí)，脫水產(chǎn)品氣中H2S含量會出現(xiàn)規(guī)律性上下波動(dòng)的情況，在某一時(shí)刻，產(chǎn)品氣中的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到極大值，極其接近GB 17820-2018 《天然氣》中規(guī)定的H2S質(zhì)量濃度控制上限20 mg/m3。若前端脫硫裝置出現(xiàn)一定的波動(dòng)，容易對天然氣凈化廠商品氣氣質(zhì)產(chǎn)生影響，存在一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品氣中H2S含量不達(dá)標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。另外，再生氣中解吸出H2O和H2S，會加劇設(shè)備、管線的腐蝕程度。

2 影響因素分析

2.1 分子篩的類型

川西北氣礦天然氣凈化廠采用4A分子篩，具有以下特性：分子篩外表呈球狀，內(nèi)部為孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，其孔隙對H2O、H2S、甲硫醇、乙硫醇等物質(zhì)具有吸附作用，對直徑大于4A的分子幾乎不吸附(包括丙烷、C3以上的硫醇等)，對水的選擇吸附性能高于任何其他分子，主要適用于氣體的干燥。分子篩對一些物質(zhì)的吸附強(qiáng)度順序列舉如下[3-5]：H2O>NH3>CH3OH>CH3SH>H2S>COS>CO2>N2>CH4。

在分子篩脫水過程中，脫硫后的濕凈化氣中同時(shí)存在H2O和H2S，分子篩優(yōu)先吸附H2O，在吸附H2O后未達(dá)到飽和時(shí)，還會對氣體中的H2S產(chǎn)生吸附作用[6]。當(dāng)分子篩塔由吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)為再生狀態(tài)時(shí)，隨著高溫的再生氣進(jìn)入，將分子篩所吸附的水分和H2S解吸出來，其中，H2S被優(yōu)先解吸，短時(shí)間內(nèi)造成再生氣中的H2S濃度升高，經(jīng)冷卻分離出再生氣中的水分后，再生氣返回至濕氣重新進(jìn)入另一分子篩塔進(jìn)行脫水吸附，高濃度的H2S在經(jīng)過分子篩時(shí)并未被完全吸附，造成了分子篩塔出口產(chǎn)品氣中H2S含量的增加。此外，當(dāng)分子篩塔由吸附態(tài)轉(zhuǎn)為再生態(tài)時(shí)，分子篩塔溫度升高(250～270 ℃)，部分吸附在分子篩上的有機(jī)硫與水發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S，也會造成后續(xù)產(chǎn)品氣中H2S含量的升高。

因此，不同分子篩對于各物質(zhì)的吸附作用強(qiáng)弱不同，分子篩類型的選擇與產(chǎn)品氣中的H2S含量和來源有關(guān)。

2.2 分子篩切換周期

H2O分子的直徑大小為0.4 nm，H2S分子的直徑大小為0.38 nm，兩者大小相近且均為極性分子。圖5中分子篩的晶化時(shí)間會對其吸附性能產(chǎn)生影響，在晶化時(shí)間延長的過程中，分子篩對于H2O和H2S的吸附性能均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，充分說明分子篩對其吸附具有一定的相似性。所以在分子篩吸附容量一定的情況下，水分和硫化物共存時(shí)，分子篩的硫容量和水容量會相互影響[7]，存在一定程度的競爭吸附。

而在低負(fù)荷狀態(tài)下，分子篩塔具有過剩的吸附能力，優(yōu)先吸附具有競爭優(yōu)勢的H2O后，下段床層中未吸附H2O的分子篩也會對H2S產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。吸附周期內(nèi)積累的H2S在分子篩再生時(shí)短時(shí)間內(nèi)隨著溫度的升高解吸而出，造成一段時(shí)間內(nèi)再生氣中H2S含量快速增加，在通過另一分子篩塔時(shí)，難以被全部吸附，“穿透”至產(chǎn)品氣中，從而影響天然氣脫硫的凈化度[8]。隨著吸附周期的增加，分子篩“過?！蔽饺萘侩S之下降，H2O對于H2S的競爭吸附作用隨之增強(qiáng)，分子篩對H2S的吸附作用與吸附量均隨之下降。

因此，在低負(fù)荷狀態(tài)下，分子篩吸附過程中，分子篩對于H2S的吸附作用會經(jīng)歷“弱-強(qiáng)-弱”的階段，與分子篩切換周期有較大關(guān)系。H2S吸附量也與切換周期有關(guān)，強(qiáng)吸附周期越長，在轉(zhuǎn)為再生狀態(tài)后，再生氣中的H2S含量便越高，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣中的H2S含量相應(yīng)升高。

2.3 再生溫度及時(shí)間

在分子篩進(jìn)行再生操作時(shí)，利用加熱后的再生氣將熱量帶入分子篩塔，解析出分子篩所吸附的水分，同時(shí)其所吸附的H2S解析脫附出來。再生氣溫度與時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。

對比圖3及圖6可以看出：在切換當(dāng)天進(jìn)分子篩脫水塔的再生氣溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，凈化氣中的H2S質(zhì)量濃度由5 mg/m3的平均水平開始急劇增加，并且在再生氣溫度達(dá)到200 ℃后2 h左右，凈化氣中的H2S質(zhì)量濃度達(dá)到峰值。

由此推測，分子篩吸附的H2S在再生溫度達(dá)到200 ℃時(shí)開始大量脫附，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中H2S含量升高，同時(shí)，分子篩再生出的H2S質(zhì)量濃度是不均勻的，在再生溫度達(dá)到200 ℃后2 h左右，其脫附的H2S量最多，質(zhì)量濃度最高。因此，再生溫度及再生時(shí)間均會影響再生氣中的H2S含量。

3 措施及效果

在不影響生產(chǎn)、不更換分子篩的前提下，通過調(diào)整分子篩塔吸附-再生切換周期，優(yōu)化工藝參數(shù)，改善分子篩切換再生時(shí)產(chǎn)品氣中H2S含量周期性波動(dòng)情況，確保天然氣中H2S含量達(dá)標(biāo)。

3.1 調(diào)整再生切換周期

當(dāng)分子篩處于吸附態(tài)時(shí)，分子篩對H2O、H2S均具有吸附性，但對H2O優(yōu)先吸附，在吸附過程中，分子篩塔會動(dòng)態(tài)分為幾個(gè)不斷變化的區(qū)域，各區(qū)域均各有交叉，其界限并不特別明顯，且會隨著吸附時(shí)間的延長而不斷變化。在本次分析中，將各區(qū)域界限清晰化，以方便描述，見圖7。

濕凈化氣進(jìn)入分子篩塔后，分子篩先對其中的H2O進(jìn)行吸附，即進(jìn)入水平衡段，經(jīng)過分子篩吸附脫除大部分H2O的凈化氣進(jìn)入床層后續(xù)段，在氣體自上而下流動(dòng)的過程中隨著H2O被吸附而降低，H2O對H2S的競爭吸附作用減弱，分子篩對H2S逐步開始吸附，同時(shí)吸附H2O、H2S，即進(jìn)入水-硫交換段，在此段床層中吸附脫除幾乎全部的水分，在更后端的分子篩床層中，分子篩便主要對H2S進(jìn)行吸附，即進(jìn)入硫平衡段，在分子篩吸附余量足夠的情況下，前端分子篩已對濕氣中的H2O、H2S等可吸附物質(zhì)進(jìn)行了全部吸附，剩余少量分子篩幾乎未發(fā)生吸附，即未吸附段。隨著分子篩吸附過程的持續(xù)，上述4個(gè)階段便依次向下傳遞，分子篩吸附的H2O、H2S均不斷向后續(xù)床層傳遞，直至穿透整個(gè)分子篩床層[9]。

目前，川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置運(yùn)行過程中的一個(gè)主要問題是分子篩吸附容量過剩，在吸附脫除濕凈化氣中的H2O后，未飽和的分子篩還會對H2S產(chǎn)生吸附，累積的H2S會在再生階段短時(shí)間內(nèi)解吸而出，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中H2S含量產(chǎn)生波動(dòng)。

因此，考慮延長分子篩切換周期，讓水平衡段和水-硫交換段變長，使分子篩吸附水后趨向飽和，減少分子篩剩余的吸附容量，利用分子篩對H2O的優(yōu)先吸附作用，用H2O置換驅(qū)趕出吸附在分子篩中的H2S，從而降低分子篩中吸附的H2S總量，減少在再生時(shí)解析出的H2S對于產(chǎn)品氣中H2S含量的影響。

在保證脫水后產(chǎn)品氣水露點(diǎn)合格的情況下，通過理論計(jì)算和現(xiàn)場試驗(yàn)的方式，將原設(shè)計(jì)的24 h吸附周期延長至72 h。

3.2 控制再生溫度及再生時(shí)間

再生溫度與分子篩解析出的H2S量成正比，溫度越低，分子篩脫附的H2S量越少，對產(chǎn)品氣中H2S含量的影響更小。但再生溫度是分子篩再生質(zhì)量的保證，一味降低再生溫度，極可能導(dǎo)致再生質(zhì)量不合格，分子篩使用壽命縮短等不利現(xiàn)象。因此，控制再生溫度與再生時(shí)間，必須優(yōu)先考慮分子篩再生質(zhì)量，兼顧H2S的脫附程度，適當(dāng)降低再生溫度，從而保障出站凈化氣達(dá)標(biāo)[10]。

分子篩塔操作壓力(G)為1.6～1.95 MPa，根據(jù)飽和水蒸氣表可知，在壓力(G)為1.6～1.95 MPa時(shí)，其對應(yīng)的沸點(diǎn)溫度為200～210 ℃，要使分子篩在吸附后得到充分再生，則再生溫度不應(yīng)低于210 ℃。另外，調(diào)整再生溫度，更有利于控制分子篩吸附過程有機(jī)硫水解反應(yīng)，能進(jìn)一步減少所產(chǎn)生的H2S量。

同時(shí)，用再生氣進(jìn)行熱吹掃時(shí)，分子篩所吸附H2S的主要脫附規(guī)律如圖8所示[11-12]。

從圖8可以看出，H2S在分子篩上的殘存量隨著吹掃時(shí)間的延長而逐步降低，在0.5 h時(shí)有較大降幅，在吹掃時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)殘存量變化趨于平穩(wěn)，下降幅度減小。而H2S在分子篩解析過程中會吸收熱量，隨著吹掃時(shí)間的增加，殘余在分子篩上的H2S含量逐步降低，其出口溫度不斷升高直至穩(wěn)定。從圖8中還可看出，在0.5 h時(shí)，出口溫度有明顯升高的趨勢，在1.5 h時(shí)，吹掃氣出口溫度逐步平緩。因此，對于該廠改建的低負(fù)荷分子篩脫水裝置，為了維持正常的管道流速和足夠的再生氣流量，將再生氣流量控制為濕凈化氣流量的15%～20%，再生溫度控制在210 ℃左右，在此溫度下的加熱時(shí)間保持在1.5～2 h內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)較好的H2S解析效果。

3.3 效果

經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整后，將分子篩塔吸附周期延長至72 h，控制再生溫度約210 ℃，再生時(shí)間1.5～2 h，再生切換后其產(chǎn)品氣中的H2S變化情況見圖9。

從川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置運(yùn)行3個(gè)月的情況來看，分子篩塔再生時(shí)產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量濃度明顯降低，并趨于平穩(wěn)，較好地解決了因分子篩再生對產(chǎn)品氣中H2S含量產(chǎn)生的干擾。

4 結(jié)語

在低負(fù)荷狀態(tài)下，川西北天然氣凈化廠分子篩脫水裝置在對分子篩進(jìn)行切換再生時(shí)，經(jīng)過脫水出站后，產(chǎn)品氣中的H2S含量會出現(xiàn)周期性上下波動(dòng)，存在產(chǎn)品氣中H2S含量不達(dá)標(biāo)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。針對這一狀況，分析了產(chǎn)品氣中H2S的來源，研究了分子篩吸附H2O和H2S的規(guī)律，明確了分子篩再生工藝參數(shù)對產(chǎn)品氣中H2S含量的影響，通過優(yōu)化吸附-再生切換周期，調(diào)整再生溫度與再生時(shí)間，較好地解決了因分子篩脫水裝置再生導(dǎo)致的產(chǎn)品氣中H2S含量波動(dòng)問題，同時(shí)也為進(jìn)一步研究分子篩脫水裝置在低負(fù)荷狀態(tài)下的安全平穩(wěn)運(yùn)行積累了經(jīng)驗(yàn)。