交流電弧—發(fā)射光譜法測(cè)定土壤樣品中錫元素不確定度評(píng)定

萬(wàn) 婷， 趙 磊， 付勝波， 李劍超， 黃瑞成， 趙 海， 魏靈巧， 宋紅元

(1.湖北省地質(zhì)局 第六地質(zhì)大隊(duì)，湖北 孝感 432000； 2.湖北楚鵬檢測(cè)科技有限責(zé)任公司，湖北 孝感 432000；3.武漢譜尼科技有限公司，湖北 武漢 430000)

錫是地球化學(xué)勘查中非常重要的元素，是地球化學(xué)普查和多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作中的必測(cè)指標(biāo)之一。此外，錫作為一種典型的重金屬元素，是農(nóng)用地土壤污染狀況詳查工作中土壤重點(diǎn)污染源周邊影響區(qū)農(nóng)用地土壤增測(cè)項(xiàng)目，也是國(guó)家網(wǎng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中的無(wú)機(jī)污染物非常規(guī)項(xiàng)目。然而，錫元素由于受樣品分解難度大、干擾嚴(yán)重、試劑空白高等因素的影響，通常采用電弧發(fā)射光譜法進(jìn)行分析[1-3]。CCD-Ⅰ型電弧直讀發(fā)射光譜儀[4-5]采用CCD接收光信號(hào)，能夠有效消除相板乳劑特性曲線的影響，靈敏度較高，分析結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度能滿足規(guī)范要求，在全國(guó)地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室界得到廣泛地普及。

一切測(cè)量結(jié)果都不可避免地具有不確定度[6]。測(cè)量不確定度是測(cè)量體系最基本、最重要的特征指標(biāo)，是測(cè)量質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)[7]。為了保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，進(jìn)行方法不確定度的評(píng)定是必不可少的，《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》(CNAS—CL01∶2018)和《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià) 檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》(RB/T 214—2017)中明確指出檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在檢驗(yàn)檢測(cè)出現(xiàn)臨界值、內(nèi)部質(zhì)量控制或客戶有要求時(shí)，需要報(bào)告測(cè)量不確定度[8-9]。但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室分析人員對(duì)于測(cè)量不確定度缺乏了解，絕大部分實(shí)驗(yàn)室在提供測(cè)量結(jié)果時(shí)，也未給出測(cè)量不確定度[10-11]。本文根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)要求[12]，對(duì)影響交流電弧—發(fā)射光譜法測(cè)定土壤樣品中錫元素不確定度的因素進(jìn)行分析，并對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，對(duì)今后有效地提高錫元素檢測(cè)工作質(zhì)量和出具科學(xué)準(zhǔn)確的檢測(cè)報(bào)告具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

電極規(guī)格：光譜純石墨電極，上電極為平頭柱狀，Φ 3 mm，長(zhǎng)10 mm；下電極為細(xì)頸杯狀，Φ 4.0 mm，孔深6 mm，壁厚1.0 mm，細(xì)頸Φ 2.6 mm，頸長(zhǎng)4 mm，距離杯口5 mm處打孔。

攝譜儀：CCD-Ⅰ型電弧直讀發(fā)射光譜儀(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心研制)。光柵刻線2 400條/mm，波長(zhǎng)范圍82 nm，焦距1 000 mm，色散倒數(shù)0.37 nm/mm，中心波長(zhǎng)581 nm，三透鏡照明系統(tǒng)，狹縫寬度10 μm，高4 mm。

WJD型交直流電弧發(fā)生器，預(yù)燃電流5 A，預(yù)燃時(shí)間3 s，激發(fā)電流14 A，激發(fā)時(shí)間30 s，背景采集時(shí)間6 s，元素譜線強(qiáng)度對(duì)數(shù)值與元素濃度對(duì)數(shù)值直線擬合，建立工作曲線，計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

1.2 分析方法

分別稱取試樣0.100 0 g與緩沖劑0.100 0 g于5 mL瓷坩堝中，人工研磨或磨樣機(jī)研磨5 min，裝入下電極中壓緊，滴加2滴2%蔗糖的乙醇和水的混合溶液(體積比為1∶1)，放在75 ℃烘箱中烘干45 min。每批樣品用基物代替試樣按上述步驟制備空白樣，與樣品一起進(jìn)行分析，每批至少帶2個(gè)空白。并采用國(guó)家一級(jí)合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07702—GBW 07709建立本方法的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)定元素均以穩(wěn)定的氧化物或含氧鹽形式加入到基物中充分混勻而成。Sn元素標(biāo)準(zhǔn)系列含量分別為(單位：mg/kg)：0.58、1.10、2.10、5.10、10.0、20.0、50.0、100。

緩沖劑的成分(%)：按22+20+44+14+0.007的比例稱取22 g焦硫酸鉀、20 g氟化鈉、44 g三氧化二鋁、14 g碳粉、0.007 g二氧化鍺，于瑪瑙研缽中混合均勻，放置在干燥試劑瓶中備用。

基物：合成基準(zhǔn)物質(zhì)按72+15+4+4+2.5+2.5的比例稱取72 g二氧化硅、15 g三氧化二鋁、4 g三氧化二鐵、4 g白云巖、2.5 g硫酸鉀、2.5 g硫酸鈉?；旌匣镌?50 ℃溫度灼燒，冷卻后磨勻備用。所用基物均應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證被測(cè)定元素的含量較低時(shí)才能被采用。

2 建立數(shù)學(xué)模型

采用交流電弧—發(fā)射光譜法測(cè)量土壤中錫的含量，在固定條件下，譜線強(qiáng)度與試樣中該元素的濃度成正比[11]，可表示為：I=aCb。

在分析工作中，為了達(dá)到定量分析的準(zhǔn)確度和精密度，即用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)法是運(yùn)用分析線和內(nèi)標(biāo)元素譜線的強(qiáng)度比，即相對(duì)黑度R測(cè)定。

3 識(shí)別不確定度來(lái)源

(1) 稱量重復(fù)性引入的不確定度；

(2) 天平稱量引入的不確定度；

(3) 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；

(4) 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

(5) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)估和計(jì)算

4.1 稱量引入的不確定度

稱量的不確定度主要是由試樣、緩沖劑的重復(fù)性稱量和天平稱量本身引入的。

(1) 重復(fù)性稱量引入的不確定度。實(shí)驗(yàn)稱取試樣和緩沖劑各0.100 0 g，重復(fù)稱量12次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按貝塞爾公式法進(jìn)行A類評(píng)定[13]，12次稱量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 試樣、緩沖劑12次稱量結(jié)果Table 1 12 weighing results of sample and buffer

4.2 儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

表2 Sn標(biāo)準(zhǔn)系列的含量與譜線強(qiáng)度Table 2 Content and line strength of Sn standard series

Y=0.045 8X+0.020 9r=0.997

a=0.045 8，b=0.020 9，p=3，n=3×8=24，

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

選取了4個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次平行測(cè)定，得到各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of standard value parameters of standard materials

標(biāo)準(zhǔn)系列中各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度不同，對(duì)被測(cè)量值的影響可表示為：

4.5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

Urel(w)=k×urel(w)

式中:k為擴(kuò)展因子，當(dāng)置信概率為95%時(shí)，k=2，因此錫元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.16。

5 結(jié)論

研究結(jié)果表明，交流電弧—發(fā)射光譜法測(cè)定土壤樣品中錫元素可取得較滿意的結(jié)果，錫元素測(cè)量結(jié)果的相對(duì)合成不確定度為7.8×10-2，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.16。根據(jù)計(jì)算得到各分量的不確定度發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大，占總不確定度的56.6%，其次是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器測(cè)量重復(fù)性和稱量，分別占總不確定度的25.7%、15.0%和2.70%。因此，采用交流電弧—發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中錫元素時(shí)，可通過(guò)保證儀器在測(cè)定樣品時(shí)處于最佳狀態(tài)，并在標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中，使基體盡量匹配來(lái)減小測(cè)量的不確定度。