氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及硝酸催化作用的第一性原理研究*

林啟民 張霞? 蘆啟超 羅彥彬 崔建功 顏鑫 任曉敏 黃雪

1) (北京郵電大學(xué), 信息光子學(xué)與光通信國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100876)

2) (中北大學(xué), 電子測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030051)

3) (北京市計(jì)算中心, 北京 100094)

利用第一性原理方法, 采用超軟贗勢(shì)庫系統(tǒng)研究了硝酸熏蒸石墨烯得到的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及電子結(jié)構(gòu).基于石墨烯正交元胞的2 × 2超胞模型建立相應(yīng)的正交晶系硝酸熏蒸氧化石墨烯模型, 包含15個(gè)碳原子和2個(gè)氧原子.結(jié)果表明熏蒸后包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)為能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致.力學(xué)穩(wěn)定性分析表明該結(jié)構(gòu)的處于力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).通過分析熏蒸前后的反應(yīng)物和生成物, 表明硝酸起催化作用; 且硝酸氧化石墨烯為吸熱過程, 反應(yīng)發(fā)生需要外界熱源.通過分析結(jié)構(gòu)的電子特性, 得出氧化石墨烯為直接帶隙本征半導(dǎo)體, 帶隙值為1.12 eV, 功函數(shù)為5.28 eV.研究結(jié)果為硝酸氧化石墨烯的制備及其在光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 引 言

單層石墨烯因其良好的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能受到了廣泛的關(guān)注[1-9].自2004年Novoselov等[1]成功剝離石墨烯片, 到2010年Bae等[10]在滾筒式的銅基底上生長30英寸石墨烯薄膜并對(duì)其摻雜, 以及近期在減少使用酸性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)其改性和其氧化生物還原物在生物降解、環(huán)境保護(hù)方面的突出表現(xiàn)[11,12], 科研工作者一直致力于實(shí)現(xiàn)單層石墨烯制備、增大面積、改性等研究[13,14].石墨烯的制備工藝趨于多元化, 其相關(guān)物性也在趨于多元化.Bae等[10]報(bào)道了在實(shí)驗(yàn)室成功合成大面積的石墨烯, 并就經(jīng)過硝酸熏蒸后得到的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)及其光電性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.研究顯示, 硝酸處理后的石墨烯有良好的光電性能, 但在檢測(cè)結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)氮元素和氫元素, 表明氧化石墨烯中碳氧原子成鍵方式為單鍵和雙鍵.Yan等[15]也對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究, 他們主要通過理論計(jì)算分析了石墨烯氧化后氧原子可能出現(xiàn)的位置, 但結(jié)果中并未包含實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的碳氧雙鍵[10,16].因此, 目前對(duì)于氧化石墨烯的形成過程及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究還不完善, 有必要進(jìn)行進(jìn)一步研究.

本文通過第一性原理方法研究了單層石墨烯經(jīng)過硝酸熏蒸后得到的氧化石墨烯結(jié)構(gòu).首先, 構(gòu)建了包含氧吸附和氧替位在內(nèi)的多種可能存在的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型, 通過分析鍵長、能量以及彈性常數(shù)找出最穩(wěn)定結(jié)構(gòu); 然后, 通過對(duì)比硝酸熏蒸石墨烯前后結(jié)構(gòu)的形成能, 分析了硝酸在石墨烯氧化過程中的作用; 最后, 計(jì)算并分析了該結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度和功函數(shù), 討論了其在光電器件中可能的應(yīng)用前景.

2 計(jì)算方法與模型

本工作基于第一性原理密度泛函理論, 計(jì)算采用VASP商用軟件包實(shí)現(xiàn)[17].計(jì)算方法采用密度泛函理論中的局域密度泛函, 勢(shì)函數(shù)采用超軟贗勢(shì), 平面截?cái)嗄茉O(shè)為 500 eV, 布里淵區(qū)所用K空間采用中心校準(zhǔn)的Monkhorst-Pack方法,K點(diǎn)采用 5 × 5 × 1 網(wǎng)格劃分, 在計(jì)算過程中總能在每個(gè)原子上收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—6eV, 為防止層間不同周期原子間相互作用, 在z方向設(shè)置真空層厚度大于15 ?[15].

圖1 替位與吸附位組成的石墨烯結(jié)構(gòu) (a)石墨烯結(jié)構(gòu); (b)吸附位結(jié)構(gòu); (c), (d)在同一模型中一個(gè)氧原子替換和一個(gè)氧原子吸附近鄰碳原子結(jié)構(gòu); (e), (f)在同一結(jié)構(gòu)中一個(gè)氧原子替換和一個(gè)氧原子吸附不相鄰碳原子結(jié)構(gòu)Fig.1.Graphene structures with substitutional and adsorbed oxygen：(a) Pure graphene; (b) adsorbed oxygen; (c), (d) substitutional and adsorbed oxygen between adjacent carbon; (e), (f) substitutional and adsorbed oxygen between nonadjacent carbon.

3 數(shù)值結(jié)果與分析

3.1 結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

圖1(b)為計(jì)算得到的石墨烯吸附氧原子和羥基后形成氧化石墨烯的穩(wěn)定構(gòu)型.計(jì)算結(jié)果表明,與同側(cè)吸附相比, 氧原子和羥基的異側(cè)吸附形成包含環(huán)氧鍵的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的構(gòu)型.環(huán)氧鍵的氧原子吸附于石墨烯橋位, 而且氧原子下方的碳原子向上移動(dòng), 與相鄰碳原子不在同一平面, 導(dǎo)致碳環(huán)發(fā)生部分扭曲, 形成sp3雜化鍵, 這一結(jié)果與文獻(xiàn)[15]中的報(bào)道一致.顯然, 這一結(jié)構(gòu)中包含的碳氧鍵均屬于碳氧單鍵, 并未出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的碳氧雙鍵[10].

圖1(c)—(f)是同時(shí)包含氧替位和氧吸附時(shí)形成的氧化石墨烯的四種可能結(jié)構(gòu).計(jì)算得到的各結(jié)構(gòu)總能和碳原子與替位以及吸附位氧原子間的鍵長如表1所列.

表1 結(jié)構(gòu)總能和碳氧原子鍵長Table 1.Total energy of structures and the bond length of carbon and oxygen.

從表1可以看出, 結(jié)構(gòu)c和d的能量接近且較低, 相較于結(jié)構(gòu) e 和 f更穩(wěn)定.其中, 結(jié)構(gòu) c 的吸附位碳氧鍵最短 (1.24 ?), 鍵能較高, 作用較強(qiáng), 為碳氧雙鍵; 結(jié)構(gòu)d中的碳氧鍵長為1.38 ?, 吸附的氧原子位于石墨烯碳原子上方.考慮到與吸附氧原子相鄰的碳原子在石墨烯中均與周圍三個(gè)碳原子成鍵, 故此碳氧鍵應(yīng)為單鍵.而結(jié)構(gòu)e和f中的替位氧原子與周圍碳原子處于同一平面, 形成C—O—C 環(huán)鍵, 即形成 sp2雜化鍵[15], 其地位類似于石墨烯中的碳原子, 未形成碳氧雙鍵.

為更直觀地分析成鍵情況, 做出結(jié)構(gòu)c的電荷密度圖如圖2所示.從圖2可以看出, 替位氧原子并未與吸附氧原子下方的碳原子有電荷交疊, 即并未成鍵.但替位氧原子與上方(圖1中結(jié)構(gòu)c左側(cè))相鄰的兩碳原子存在電荷交疊, 分別形成碳-氧單鍵.同時(shí), 吸附位的氧原子與下方碳原子存在電荷交疊, 形成雙鍵.

圖2 電荷密度圖 (a)結(jié)構(gòu)c及其電荷密度的俯視圖;(b)結(jié)構(gòu)c繞y軸轉(zhuǎn)角50°的電荷密度圖(黃色是電荷分布,藍(lán)色是其周期邊界剖面)Fig.2.Charge density of structure c：(a) Top view; (b) rotation 50 degrees around the y axis (yellow represents the charge distribution and blue represents the periodic boundary profile).

為進(jìn)一步分析結(jié)構(gòu)c和d的穩(wěn)定性, 還計(jì)算了它們的力學(xué)穩(wěn)定性.作為穩(wěn)定的二維正交結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足以下力學(xué)判據(jù), 即彈性常數(shù)關(guān)系滿足[18]

式中,C11,C22,C12,C66是相應(yīng)自由度上的彈性常數(shù).

計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)a, c和d的4個(gè)彈性常數(shù)C11,C22,C12,C66如表2 所列.

從表2可以看出, 純凈石墨烯結(jié)構(gòu)a的結(jié)合性最強(qiáng).對(duì)于氧化石墨烯來說, 結(jié)構(gòu) d 的C66＜ 0, 不滿足二維結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定條件; 結(jié)構(gòu)c的C66＞ 0,C11＞ 0, 且C11C22＞C122, 滿足力學(xué)穩(wěn)定條件.同時(shí)可看出, 該結(jié)構(gòu)C11,C22的值較大, 顯現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合性, 在相應(yīng)的坐標(biāo)軸方向不易發(fā)生形變.

表2 結(jié)構(gòu) a, c, d 的彈性常數(shù)Table 2.The elastic constants of structures a, c and d.

綜合以上分析可以看出, 結(jié)構(gòu)c為氧化石墨烯的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 結(jié)構(gòu)中包含碳氧雙鍵.

3.2 形成能

可通過計(jì)算反應(yīng)前后的形成能變化分析反應(yīng)過程的難易程度[19].形成能的計(jì)算公式如下：

式中Ef為體系的形成能,Ee為末態(tài)體系各組分的總能,Eb為初始體系各組分的總能.

通過3.1節(jié)中對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析, 可知圖1(c)中的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定, 結(jié)合硝酸處理石墨烯的實(shí)驗(yàn)過程, 可寫出如下化學(xué)方程式：

分別分析反應(yīng)前后的各組分的能量, 結(jié)合(3)和(4)式, 可計(jì)算得到上述反應(yīng)過程的形成能為 7.58 eV, 即這一反應(yīng)為吸熱反應(yīng), 故反應(yīng)的發(fā)生需要有外界熱源.

考慮到空氣中氧氣與水蒸氣共存, 可以與生成物中的二氧化氮發(fā)生反應(yīng)形成硝酸, 化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

可計(jì)算得到硝酸的形成能為—7.05 eV, 為放熱反應(yīng)且形成能較低, 故此過程極易發(fā)生.即生成物中的二氧化氮和水可與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硝酸.

因此, 通過對(duì)硝酸熏蒸石墨烯的整體過程進(jìn)行分析后, 可得到如下總化學(xué)反應(yīng)方程式：

可計(jì)算得到氧化石墨烯的形成能為—6.52 eV.此反應(yīng)過程能量降低趨于穩(wěn)定, 容易發(fā)生.

由(6)式可知, 硝酸在此過程中起到催化作用.而硝酸參與的第一步反應(yīng)有生成物能量增加, 即內(nèi)能增加為吸熱反應(yīng), 再考慮到硝酸揮發(fā)要吸熱, 因此對(duì)反應(yīng)過程予以輔熱, 不僅可以提高硝酸揮發(fā),而且可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行從而提高反應(yīng)速率.

3.3 能帶結(jié)構(gòu)與功函數(shù)

包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯能帶結(jié)構(gòu)圖如圖3所示.從圖3可以看出, 與零帶隙的石墨烯相比,氧化石墨烯變?yōu)橹苯訋兜谋菊靼雽?dǎo)體材料, 其導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂均出現(xiàn)在倒易空間Γ點(diǎn)和Χ點(diǎn)之間的同一點(diǎn), 帶隙值為 1.12 eV.其能帶結(jié)構(gòu)顯示價(jià)帶頂下移和導(dǎo)帶底上移導(dǎo)致帶隙增大.

功函數(shù)反映表面電子逃逸的難易程度, 可用來分析材料的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[20].功函數(shù)計(jì)算公式為[7,21]

其中Evac和EF分別表示真空能量和費(fèi)米能.

圖4(a)和圖4(b)分別為石墨烯和氧化石墨烯沿z軸方向的勢(shì)能分布圖.從圖4可以看出, 石墨烯氧化前后的功函數(shù)分別4.43 eV和5.28 eV.其中,計(jì)算得到的氧化前石墨烯功函數(shù)的值與文獻(xiàn)[7]中通過廣義梯度近似求得的功函數(shù)值4.69 eV相近.可見, 氧化后的石墨烯功函數(shù)增大 0.85 eV, 這是由于氧元素進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)后使得軌道雜化類型改變導(dǎo)致價(jià)帶頂下移和導(dǎo)帶底上移, 使電子逸出功增大, 即功函數(shù)增加, 這與能帶結(jié)構(gòu)圖中顯示的氧化石墨烯帶隙增加的結(jié)論相符.實(shí)驗(yàn)研究表明,硝酸熏蒸 5 min 后, 其功函數(shù)凈增加 130 meV[10].X射線光電子能譜結(jié)果顯示純石墨烯結(jié)構(gòu)中存在碳氧單鍵與雙鍵, 這是由于石墨烯在陳放或制備后轉(zhuǎn)移過程中已經(jīng)被氧化, 因此測(cè)試所得功函數(shù)為石墨烯氧化過程中一段過程, 值相對(duì)偏小.其次理論計(jì)算雖然本身具有局限性值會(huì)偏小, 但是由于計(jì)算硬件限制建立模型較小相應(yīng)的點(diǎn)缺陷濃度較高, 計(jì)算所得功函數(shù)相對(duì)較高.綜上所述, 本文的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)報(bào)道定性符合.氧化石墨烯的直接帶隙性質(zhì)和功函數(shù)增大的特性, 有利于其在光電器件中的應(yīng)用.

圖3 包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯能帶結(jié)構(gòu)圖(圖中紅色虛線代表費(fèi)米能級(jí))Fig.3.Band structures of the graphene oxide with carbon oxygen double bond (red dashed line represents the Fermi level).

圖4 石墨烯氧化前后沿z軸方向的勢(shì)能分布圖 (a)石墨烯勢(shì)能分布圖; (b)氧化石墨烯勢(shì)能分布圖Fig.4.Potential energy along the z-axis：(a) Graphene; (b) graphene oxide.

4 結(jié) 論

基于第一性原理方法研究了利用硝酸處理單層石墨烯后得到的包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結(jié)構(gòu).結(jié)果表明：硝酸在處理石墨烯發(fā)生氧化的過程中起到催化作用; 硝酸催化作用的第一步反應(yīng)為吸熱反應(yīng), 因此在實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行加熱可有效提升反應(yīng)速率; 且整體反應(yīng)過程的形成能較低, 反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行.反應(yīng)得到的包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型滿足能量穩(wěn)定性條件和力學(xué)穩(wěn)定性條件,是穩(wěn)定結(jié)構(gòu).氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中碳氧單鍵與碳氧雙鍵同時(shí)出現(xiàn), 且碳氧單鍵以環(huán)氧的形式(C—O—C)存在于石墨烯中, 與實(shí)驗(yàn)報(bào)道相符.氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的帶隙打開, 為直接帶隙, 帶隙值為 1.12 eV; 氧化石墨烯的功函數(shù)相對(duì)于石墨烯的功函數(shù)增大0.85 eV, 與實(shí)驗(yàn)報(bào)道定性符合.以上研究可以為理解氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)及其在光電器件中的進(jìn)一步應(yīng)用奠定基礎(chǔ).