EGR 率對LNT 吸附路徑及凈化效果的影響

曹麗娟，李志軍，李世龍，蔡 東，李志遙，張彥科

(天津大學內(nèi)燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072)

稀燃氮氧催化器(lean NOxtrap，LNT)在發(fā)動機稀濃燃循環(huán)工作下實現(xiàn)NOx的吸附與還原，在稀燃氛圍中涂覆在Al2O3載體上的堿及堿土金屬氧化物如K 或Ba 吸附NOx形成硝酸鹽或亞硝酸鹽，在濃燃氛圍中，排氣中的還原性氣體如HC、CO 等將脫附出的NOx還原為N2，使催化器能夠及時釋放有效吸附位，參與下一循環(huán)的吸附過程[1-2].LNT 內(nèi)NOx的吸附始終是LNT 研究的重點之一，學者們已提出部分吸附機理[3-5]，但尚未形成統(tǒng)一定論.大致可將NOx在LNT 中的吸附歸結(jié)為兩個并行的路徑：其一硝酸鹽路徑，即NOx首先在貴金屬表面氧化為NO2然后再吸附為穩(wěn)定的硝酸鹽；其二是亞硝酸鹽路徑，即NOx直接吸附為亞硝酸鹽而后逐漸被氧化為穩(wěn)定的硝酸鹽.

目前多名學者[6-10]研究了150～350 ℃區(qū)間內(nèi)硝酸鹽和亞硝酸鹽的變化，且通過試驗證明了150 ℃時亞硝酸鹽的生成，300 ℃時僅在吸附前期可觀測到亞硝酸鹽.已論證硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑同時存在于NO/O2的吸附過程中，但是在NO2的吸附中僅有硝酸鹽路徑存在[11].基于催化器入口氣體組分和濃度對吸附路徑有較大影響的認識，學者們[12-16]還研究了入口CO2和H2O(g)對兩種吸附路徑的影響，發(fā)現(xiàn)150～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)H2O(g)對吸附過程有消極作用，但是作用不突出，甚至部分研究認為H2O(g)對吸附路徑幾乎不存在影響，而CO2對硝酸鹽路徑幾乎不存在影響.EGR 技術(shù)與LNT 技術(shù)耦合使用，會導(dǎo)致LNT 入口成分的劇烈變化，且已有研究證明EGR 與LNT 的耦合對催化器吸附、還原等有較大影響[17-19].

故本文運用Chemkin 軟件，以稀燃汽油機為研究對象，根據(jù)課題組前期試驗測取的實際發(fā)動機不同EGR 率下的排氣成分及濃度，設(shè)定催化器模型的入口邊界條件，研究EGR 率對LNT 內(nèi)硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑的影響，對催化器整體性能做出評價.

1 數(shù)值模型的搭建

本文以氣相化學反應(yīng)速率和表面相化學反應(yīng)速率為依據(jù)，重新編寫了Chemkin 內(nèi)部氣相、表面相和熱力學文件，構(gòu)建了兩種路徑共存的反應(yīng)機理.對aurora_user_routines.f 文件進行改寫并利用Fortran軟件編譯生成動態(tài)鏈接庫文件，使Chemkin 內(nèi)部的API 與Fortran 軟件實現(xiàn)互通，以適合于本文的研究.搭建的模型包含研究領(lǐng)域內(nèi)廣泛認可的兩種吸附路徑即硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑，硝酸鹽路徑即NOx直接吸附為Ba(NO3)2，具體見總包反應(yīng)(1)和(2)，亞硝酸鹽路徑首先將 NOx吸附為中間產(chǎn)物BaO-NO2，后在合適的條件下被氧化為更穩(wěn)定的硝酸鹽，具體見總包反應(yīng)(3)和(4)，本文中以Ba(NO3)2位分數(shù)和BaO-NO2位分數(shù)分別表征硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑，硝酸鹽的累積來源于硝酸鹽路徑的直接吸附和亞硝酸路徑中間產(chǎn)物的進一步轉(zhuǎn)化兩種方式.位分數(shù)即催化器表面對應(yīng)物質(zhì)的覆蓋率，其為對應(yīng)表面物質(zhì)與表面物質(zhì)總和的比值.催化器內(nèi)吸附過程簡化的總包反應(yīng)如下.

模型入口邊界條件見表1.

表1 入口邊界條件(其余入口氣體默認為N2)Tab.1 Inlet boundary condition(the rest inlet gas is N2by default)

本文所建立的催化器模型為采用陶瓷蜂窩載體的Pt/Ba/Al2O3催化器，體積為1.9 L，模型相關(guān)其他結(jié)構(gòu)參數(shù)與參考文獻[17-18]中試驗所用的催化器保持一致.為驗證所構(gòu)建的機理和搭建的模型準確性，以前期試驗測取的不同EGR 率對應(yīng)的發(fā)動機排氣成分、濃度等作為模型邊界條件，試驗過程中采用的是加裝中冷系統(tǒng)的外部EGR，以保證發(fā)動機的燃燒穩(wěn)定性，獲取準確的排氣信息.試驗采用的稀燃空燃比為23，濃燃空燃比為12.設(shè)定標準的排氣初始溫度為350 ℃，稀濃燃時間比為56 s∶7 s，模擬時間跨度為380 s，考慮到模擬精度和計算量，設(shè)置模擬計算時的步長為0.1 s.

2 模型驗證

基于文獻[20]的模型驗證方法，圖1 為不同EGR率下催化器出口的NOx溢出量模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比圖，用兩者差值D 反映.模擬值與試驗值總體變化趨勢保持一致，數(shù)值上模型能夠反映LNT 催化器由于內(nèi)部解吸、吸附過飽和、吸附位失效等造成的出口NOx溢漏情況.當EGR 率小于10%時，模擬與試驗差值約為50×10-6，當EGR 率增加到10%以上，模擬與試驗值差值迅速減小.當EGR 率增加到20%，差值僅為15×10-6，隨后差值維持在15×10-6左右.

模擬與試驗差值主要來源于兩方面.首先催化器出口端NOx采集點和HORIBA 排氣分析儀內(nèi)部傳感器之間存在一定距離，排氣經(jīng)過兩點存在時間差，導(dǎo)致信號采集延遲.另一方面與模擬研究相比，臺架試驗時發(fā)動機稀濃燃切換存在滯后.發(fā)動機轉(zhuǎn)換到濃燃還原模式后，催化器仍具有吸附能力能夠吸附殘余的NOx，故試驗對應(yīng)的NOx溢出測量值較低.數(shù)值模擬時催化器進入濃燃期后即刻開始脫附，沒有狀態(tài)切換延遲，故在催化器出口立刻有大量NOx溢出.綜上所述，催化器出口NOx溢出量模擬值必然高于試驗值，但是模擬值與試驗值之間的差值相比于發(fā)動機原排數(shù)量級較小，經(jīng)過計算其最大相對誤差小于5%，誤差在可接受范圍內(nèi)，所以整體上模型能夠較準確地反映實際催化器出口NOx的溢出情況，可以用于本文的研究.

3 結(jié)果與討論

圖2 和圖3 所示為不同EGR 率下Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數(shù)變化趨勢圖，兩位分數(shù)隨EGR 率均呈現(xiàn)規(guī)律性變化.為便于分析說明，根據(jù)位分數(shù)變化趨勢將6 個EGR 率劃分為兩組0～15%和15%～30%.由圖2 可知，當EGR 率從0 等量增加到15%，Ba(NO3)2位分數(shù)逐漸降低，但總體維持在30%～70%范圍內(nèi)，故EGR 率增加對硝酸鹽路徑表現(xiàn)為抑制作用.以吸附階段第350 s 為例，當EGR 率由0 增加至10%，Ba(NO3)2位分數(shù)降低量為6.78%；當EGR 率由10%增加至15%，Ba(NO3)2位分數(shù)降低量為8.58%，故EGR 對硝酸鹽路徑的抑制作用隨EGR率增加而稍有加劇.而由圖3 可知，BaO-NO2位分數(shù)變化趨勢與Ba(NO3)2位分數(shù)變化趨勢不同.當EGR率由0 增加至15%，位分數(shù)呈現(xiàn)前期減少后期增加趨勢，故EGR 在此區(qū)間對亞硝酸鹽路徑表現(xiàn)為前期抑制后期促進作用.在第350 s，當EGR 率以5%為增量由0 等量增至15%，BaO-NO2位分數(shù)增加量分別為4.56%和5.6%.可知EGR 率為0～15%，EGR 對亞硝酸鹽路徑的作用隨EGR 率增加而稍有加劇.

由圖2 中EGR 率為20%～30%的變化趨勢可知，EGR 率增加Ba(NO3)2位分數(shù)繼續(xù)減少，維持在15%～25%范圍內(nèi).相比于0～15%EGR 率，此范圍內(nèi)Ba(NO3)2位分數(shù)隨EGR 變化的幅度明顯減小.第350 s 當EGR 率由20%增至25%，由25%增至30%時，Ba(NO3)2位分數(shù)降低量分別為 0.18%和0.34%.故EGR 仍呈現(xiàn)抑制作用，不過抑制程度減弱.根據(jù)圖3，此時BaO-NO2位分數(shù)隨EGR 增大前期減少后期增加，以5%為EGR 率增量，BaO-NO2位分數(shù)降低量分別為1.08%和0.81%，數(shù)值上整體高于EGR 率為0～10%的區(qū)間.故EGR 對亞硝酸鹽路徑表現(xiàn)為前期抑制、后期促進作用，且作用效果隨EGR率增加而削弱.

另外，由圖2 和圖3 的兩種位分數(shù)變化曲線可以明顯看出兩種位分數(shù)在模擬的首循環(huán)均較不穩(wěn)定.Ba(NO3)2位分數(shù)首循環(huán)值低于后續(xù)穩(wěn)定循環(huán)，而BaO-NO2位分數(shù)首循環(huán)均高于后續(xù)穩(wěn)定循環(huán)，從第2個循環(huán)開始兩種位分數(shù)才有穩(wěn)定的變化.這是因為模擬的LNT 在循環(huán)初始是新鮮的，吸附材料表面沒有殘余的鹽類占用吸附位.在350 ℃時，硝酸鹽是能夠穩(wěn)定吸附NOx的最終產(chǎn)物，故在首循環(huán)最終占用吸附位的量即是此循環(huán)的實際吸附量，而后續(xù)每個循環(huán)對應(yīng)的Ba(NO3)2均由前面循環(huán)殘余鹽類位分數(shù)和本循環(huán)吸附位分數(shù)兩項構(gòu)成.BaO-NO2是不穩(wěn)定的亞硝酸鹽路徑的中間產(chǎn)物，其處于不斷的生成和轉(zhuǎn)化過程中.在首循環(huán)吸附開始有充足的吸附位，故吸附開始大量的NOx就以BaO-NO2吸附，但在后續(xù)穩(wěn)定的循環(huán)中，BaO-NO2不斷地被轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的硝酸鹽吸附，甚至部分BaO-NO2在還原階段作為還原對象被還原劑直接還原，故其后續(xù)循環(huán)對應(yīng)的位分數(shù)均低于首循環(huán).20%是EGR 率分界點，當EGR 率繼續(xù)增加，此時催化器已經(jīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，繼續(xù)改變排氣成分及濃度，對吸附路徑的影響微弱.

圖2 不同EGR率對應(yīng)的Ba(NO3)2位分數(shù)Fig.2 Ba(NO3)2site fractions at different EGR rates

圖3 不同EGR率對應(yīng)的BaO-NO2位分數(shù)Fig.3 BaO-NO2site fractions at different EGR rates

圖4 是EGR 率為0 時對應(yīng)的Ba(NO3)2位分數(shù)和BaO-NO2位分數(shù)對比圖.在每循環(huán)的吸附階段，Ba(NO3)2位分數(shù)均呈現(xiàn)持續(xù)增長的趨勢，即NOx不斷被吸附為穩(wěn)定的硝酸鹽.但是BaO-NO2位分數(shù)僅在每個吸附階段初期增加，且增加速度明顯高于Ba(NO3)2位分數(shù)，在吸附后期隨吸附時間延伸位分數(shù)減少直至吸附階段完成.這也印證了亞硝酸鹽路徑的轉(zhuǎn)化過程，部分NOx首先被吸附為中間產(chǎn)物BaO-NO2，然后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Ba(NO3)2穩(wěn)定吸附，還有部分NOx直接被吸附成Ba(NO3)2穩(wěn)定吸附.且從圖4 可以看出，隨著循環(huán)延伸，每個吸附階段BaONO2位分數(shù)增加時長越來越短，對應(yīng)循環(huán)內(nèi)BaONO2位分數(shù)峰值到來時刻越來越早.以第3 個穩(wěn)定循環(huán)的吸附階段為例，Ba(NO3)2位分數(shù)增加量為23.73%，其中約13.37%來源于亞硝酸鹽路徑，在稀濃切換時刻剩余約3.51%的中間產(chǎn)物未轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硝酸鹽.由此可知，EGR 率為0 時，NOx通過硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑吸附的占有率比值約為1∶1.63.

圖4 EGR率為0時對應(yīng)的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數(shù)Fig.4 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 0 EGR rate

圖5 是25%EGR 率對應(yīng)的Ba(NO3)2和BaONO2位分數(shù)的變化情況，兩種位分數(shù)曲線的趨勢與EGR 率為0 時顯著不同.BaO-NO2位分數(shù)占絕對的優(yōu)勢，數(shù)值上遠高于Ba(NO3)2位分數(shù).Ba(NO3)2位分數(shù)隨循環(huán)延伸逐漸增加但最高僅達30%，而BaONO2位分數(shù)隨循環(huán)延伸，整體有逐漸減小趨勢.兩種位分數(shù)在第3 循環(huán)以后的差值越來越小，基本能夠達到穩(wěn)定.BaO-NO2位分數(shù)在每循環(huán)吸附階段前期保持增長趨勢，但是增加速度隨吸附時間延伸而減緩，僅在吸附后期短暫的時間內(nèi)有微弱的減少，這與有效吸附位的數(shù)量和脫附效率有關(guān)，說明此時直接通過硝酸鹽路徑吸附的NOx并不占優(yōu)勢.在第3 個循環(huán)吸附階段BaO-NO2位分數(shù)增加量為26.5%，但是僅有1.43%進一步轉(zhuǎn)化為Ba(NO3)2，Ba(NO3)2位分數(shù)持續(xù)增加10.4%左右.故25%EGR 率時有NOx最終以中間產(chǎn)物形式吸附在催化器內(nèi)部，受EGR 率影響，硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑占有率比值約為1∶2.47.

圖5 25%EGR率對應(yīng)的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數(shù)Fig.5 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 25% EGR rate

圖6 所示為不同EGR 率對應(yīng)的LNT 內(nèi)NOx實時轉(zhuǎn)化率.吸附路徑差異導(dǎo)致的結(jié)果最終體現(xiàn)在催化器出口NOx濃度上，但不同EGR 下催化器入口氣體濃度本身存在很大差異，故不同EGR 率對應(yīng)的出口濃度無法表征對應(yīng)條件下催化器性能，故用催化器實時NOx轉(zhuǎn)化率θ作為NOx轉(zhuǎn)化能力的表征.如圖6所示，在較長的吸附階段，NOx轉(zhuǎn)化率隨吸附時間延伸而下降，首循環(huán)吸附始端轉(zhuǎn)化率最高.在短暫的脫附還原階段，NOx轉(zhuǎn)化率極低甚至低于0(圖中未表示出)，這是稀濃燃切換瞬間大量 NOx突釋造成的.在0～15%EGR 率范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨吸附延伸下降速度先快后緩，EGR 率越高吸附后期NOx轉(zhuǎn)化率下降越快.在20%～30%EGR 率范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨吸附延伸平穩(wěn)降低，EGR 率越高轉(zhuǎn)化率下降越緩.值得注意的是，在吸附后期，0～15%EGR 率對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與20%～30%EGR 率對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了交叉，吸附前期20%～30%EGR 率的轉(zhuǎn)化效率較優(yōu)，而吸附后期0～15%EGR 率的轉(zhuǎn)化效率則更優(yōu).

圖6 不同EGR率對應(yīng)的催化器NOx轉(zhuǎn)化率Fig.6 NOxconversion at different EGR rates

圖7 是不同EGR 率對應(yīng)的催化器內(nèi)BaCO3位分數(shù)變化趨勢圖.以15%EGR 率為分界點，BaCO3位分數(shù)在每循環(huán)吸附階段呈現(xiàn)前期下降快后期下降慢的特點.這是因為吸附前期催化器內(nèi)氣體氛圍有利于NO 的快速氧化且吸附位充足，故NOx吸附快速進行，碳酸鹽被快速取代.但是吸附后期有效吸附位銳減，碳酸鹽被取代的速率下降，故BaCO3位分數(shù)趨勢放緩.在催化器吸附過程中，NO2更易被吸附而取代碳酸鹽，但在高EGR 率下過高的CO2濃度阻礙NOx的吸附，故EGR 率過高時吸附受阻.另外，當EGR 率為0～15%時，BaCO3位分數(shù)在吸附末期接近零，這說明催化器內(nèi)有效吸附位已充分利用，催化器已經(jīng)達到極限吸附能力，繼續(xù)延長吸附時間將增加催化器的NOx溢出量，影響催化器整體轉(zhuǎn)化率.

圖7 不同EGR率對應(yīng)的BaCO3位分數(shù)Fig.7 BaCO3site fractions at different EGR rates

圖8 不同EGR率對應(yīng)的Pt-O(s)位分數(shù)Fig.8 Pt-O(s)site fractions at different EGR rates

圖8 是不同EGR 率對應(yīng)的催化器載體表面O(s)的分布情況.排氣中有大量的NO，但NO2的吸附效果優(yōu)于NO，NO 需要被排氣中的O2先氧化為NO2才能被大量吸附.排氣中O2的含量與EGR 率相反，隨EGR 率增大等比例降低.在實際吸附過程中，排氣中O2首先吸附于貴金屬Pt 表面形成O(s)，然后氧化NO 為NO2，可起到調(diào)節(jié)排氣中的NOx比例的作用.由圖8 可知不同EGR 率時O(s)的范圍大約為40%～50%之間，每循環(huán)稀燃階段表面氧充足，說明在保證排氣中NO 氧化后表面仍有大量未參與氧化的O(s)，不同EGR 率下稀燃階段氧氣濃度是足夠的.表面氧濃度遵循EGR 率越高表面氧濃度越低的規(guī)律，這與排氣中的O2濃度相對應(yīng)，但EGR 率的影響總體較弱.當催化器切換到濃燃狀態(tài)，表面的O(s)接近零，說明此時催化器內(nèi)的氧氣濃度足夠低，不會干擾還原階段還原氛圍的營造，保證脫附還原正常進行.

4 結(jié)論

本文以6 組不同EGR 率0、10%、15%、20%、25%、30%對應(yīng)的實際發(fā)動機運行排氣的排氣組分及濃度作為模擬研究的邊界條件，分析了EGR 率對LNT 催化器吸附路徑及NOx凈化效果的影響.為說明不同吸附路徑的差異，選取Ba(NO3)2位分數(shù)和BaO-NO2位分數(shù)作為硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑的表征參數(shù)，通過模擬研究得到以下結(jié)論.

(1) EGR 對硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑均有顯著影響.0～15%EGR 率范圍內(nèi)，對硝酸鹽路徑的抑制作用隨EGR 率增加而加劇，對亞硝酸鹽路徑表現(xiàn)為前期抑制后期促進，且隨EGR 率升高作用略加劇.20%～30%EGR 率范圍內(nèi)，EGR 對硝酸鹽路徑均表現(xiàn)為抑制作用，對亞硝酸鹽路徑仍表現(xiàn)前期抑制后期促進，且作用程度隨EGR 率增加變化微弱.

(2) 350 ℃時硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑的占有率相似，EGR 率為0 時NOx通過硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑吸附的占有率比值約為 1 ∶1.63，25%EGR 率對應(yīng)的比值約為1∶2.47，亞硝酸鹽路徑略占優(yōu)勢.

(3) EGR 率為0～15%時，NOx轉(zhuǎn)化率隨吸附時間延伸下降速度先快后緩，EGR 率越高吸附后期NOx轉(zhuǎn)化率下降越快.在20%～30%EGR 率范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨吸附延伸平穩(wěn)降低，EGR 率越高轉(zhuǎn)化率下降越緩.