氯硅烷提純工藝中樹脂除雜技術(shù)研究進展

周國峰 許正清

（青海黃河水電公司新能源分公司青海省新能源材料與技術(shù)重點實驗室，青海 西寧 810007）

電子級多晶的質(zhì)量優(yōu)劣很大程度上取決于氯硅烷的純度，高回流、高理論板的多級精餾對提純氯硅烷效果顯著，可使雜質(zhì)降低至很低的水平，但對硼、磷、金屬的深度除雜亦有一定限制。化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)的方法結(jié)合精餾過程則可有效解決上述問題。世界多晶硅龍頭企業(yè)Wacker、Hemlock等均報道過采用過化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)方法除雜的先進工藝，實現(xiàn)了穩(wěn)定產(chǎn)出電子級多晶硅的目標。由于國外對我國電子級多晶硅制備核心工藝的技術(shù)封鎖，該技術(shù)并未在國內(nèi)得到有效應(yīng)用，導(dǎo)致我國電子級多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量無法與國外產(chǎn)品相提并論。

1 氯硅烷雜質(zhì)來源

在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中[1]，氯硅烷中的雜質(zhì)主要由工業(yè)硅粉、氫氣、氯化氫和設(shè)備帶入。氯硅烷中的雜質(zhì)絕大部分以絡(luò)合物的形式存在，國內(nèi)去除氯硅烷中雜質(zhì)的方法主要以多級精餾為主，采用多級精餾法可以除去大部分金屬雜質(zhì)，但由于B、P雜質(zhì)存在形式復(fù)雜，且其化學(xué)性質(zhì)與氯硅烷相似，精餾操作只能通過高回流、高釜排來保證產(chǎn)品質(zhì)量，不僅產(chǎn)量低，而且質(zhì)量不穩(wěn)定。

2 吸附除雜研究

吸附除雜是指利用多孔固體吸附劑將氯硅烷中B、P雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)吸附分離的過程。吸附除雜與傳統(tǒng)除雜相比效率高，成本低。根據(jù)吸附劑表面作用力性質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附；物理吸附速度快，無選擇性，吸附劑可再生；化學(xué)吸附速度慢，有選擇性且吸附劑不可再生。吸附除雜常用的吸附劑有離子交換樹脂、活性炭、活性氧化鋁、硅膠等。

2.1 樹脂吸附除雜工藝

翟記川等[2]研究了樹脂吸附法去除B、P技術(shù)，并對進料溫度和流速進行了優(yōu)化。在純化之前，SiHCl3中的P含量為0.2～0.4 μg/g，B含量為0.5～1 μg/g，經(jīng)LSC-700樹脂吸附純化后，SiHCl3中的P含量降低至0.08 μg/g，B含量降低至0.05 μg/g。

黃海濤等[3]提出了一種新型除P吸附劑的制備方法，并研究了該絡(luò)合劑對SiHCl3中P雜質(zhì)的吸附效果。研究表明：該吸附劑除P效率可達95%以上；吸附后，SiHCl3中P含量達到了電子級多晶硅的要求。

Sugimura等[4]對離子交換樹脂和硅膠共同吸附去除SiHCl3中的B雜質(zhì)做了研究。結(jié)果表明：吸附后的SiHCl3中B雜質(zhì)含量可以降低到1×10-9%以下。

Ming-shin[5]介紹了一種去除氯硅烷中P雜質(zhì)的方法。氯硅烷經(jīng)與銅化合物吸附劑作用后，可使氯硅烷中P雜質(zhì)含量降低至發(fā)射光譜儀的檢測極限以下。

孫永敏[6]提出了一種用樹脂去除氯硅烷中B、P雜質(zhì)的方法。此法可以將氯硅烷中的B、P雜質(zhì)去除95%以上。該法處理成本低，具有較大的使用價值。

寇曉康[7]發(fā)明了一種可以有效去除三氯氫硅中硼、磷等雜質(zhì)的螯合樹脂。實驗表明，該螯合劑對三氯氫硅中硼、磷、銅、鐵等雜質(zhì)的去除率可達到99%以上，但此種螯合劑適用于低濃度物質(zhì)的吸附除雜。

杉村真等[8]提出了一種離子交換樹脂和二氧化硅類吸附劑配合使用去除氯硅烷中硼雜質(zhì)的方法。研究結(jié)果表明，在吸附劑含水率控制在2%以下的情況下，離子交換樹脂和二氧化硅類吸附劑配合使用后可使硼的質(zhì)量分數(shù)降至1×10-9。

2.2 吸附-精餾除雜工藝

石明勝等[9]通過精餾-吸附除硼的方法獲得了高純度的三氯氫硅。首先通過精餾塔去除部分粗三氯氫硅中的B雜質(zhì)，然后再通過填裝有LSC樹脂的樹脂塔以除去大部分硼雜質(zhì)，最終三氯氫硅中的含硼雜質(zhì)含量可以降低至5×10-9%以下。

黃國強等[10]提出了一種去除氯硅烷中硼雜質(zhì)的隔板吸附新工藝。在精餾塔中部放置1塊隔板，將精餾塔分為公共精餾段、塔式吸附段、側(cè)線采出段、公共提餾段4個區(qū)域，將樹脂吸附劑填裝在塔式吸附段內(nèi)，結(jié)果表明：該工藝對氯硅烷中硼雜質(zhì)的去除率可達到80%。

2.3 樹脂吸附劑的選擇及性質(zhì)

樹脂吸附法主要是利用吸附劑和吸附質(zhì)化學(xué)鍵極性的差異來吸附分離的。通常影響吸附過程主要因素有吸附質(zhì)和吸附劑本身的性質(zhì)、吸附的工藝條件等，吸附劑本身除了具有不與氯硅烷反應(yīng)的性質(zhì)外，還應(yīng)具有高孔隙率、高比表面積、較大的表面活性且含有能與硼、磷雜質(zhì)結(jié)合的官能團等性質(zhì)。

離子交換樹脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且?guī)в薪粨Q離子活性基團的高分子化合物，離子交換樹脂具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿的特性?；钚蕴渴且环N比表面積和吸附活性大且微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的多孔吸附劑。其主要成分有無定形碳、氫、氧、硫及灰分?；钚蕴康谋砻婀倌軋F以含氧官能團和含氮官能團為主，這些官能團影響了活性炭的化學(xué)吸附性能。硅膠是一種極性吸附劑，耐酸，熱力學(xué)穩(wěn)定性好?；钚匝趸X是一種廣泛被應(yīng)用的吸附劑，具有較大的比表面積和豐富的孔型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性良好。

用于吸附除氯硅烷中硼、磷等雜質(zhì)吸附劑主要是將一些與硼、磷雜質(zhì)絡(luò)合能力較強的物質(zhì)負載在活性炭、活性氧化鋁、硅膠等惰性多孔吸附劑，以增強其吸附除硼、磷雜質(zhì)的能力。

2.4 小結(jié)

氯硅烷中雜質(zhì)去除的難度關(guān)鍵在于氯硅烷的沸點與其中雜質(zhì)的沸點接近，通過傳統(tǒng)精餾法難以去除；吸附法雖然能夠比較徹底的除去氯硅烷中的雜質(zhì)，但由于吸附性能有限，很難實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；吸附-精餾結(jié)合使用，工藝簡單、操作方便，除雜效果穩(wěn)定，是生產(chǎn)電子級多晶硅的首選方法。吸附除雜法和吸附-精餾除雜法的優(yōu)缺點如表1所示。

表1 吸附除雜法和吸附-精餾除雜法的對比

3 結(jié)語

未來較理想的氯硅烷提純技術(shù)主要是從吸附-精餾出發(fā)，通過對絡(luò)合劑與雜質(zhì)絡(luò)合吸附機理的研究，找出對硼磷雜質(zhì)吸附選擇性高、吸附容量大、經(jīng)濟適用的固體吸附劑，提高氯硅烷純度，降低國內(nèi)多晶硅企業(yè)的生產(chǎn)成本，以此來解決制約我國子級多晶硅行業(yè)的發(fā)展瓶頸。