長(zhǎng)余輝熒光粉的研究進(jìn)展及應(yīng)用

劉金今 賴偉東 李 雪 李盼來(lái) 王志軍

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002)

近年來(lái)，由于長(zhǎng)余輝材料能夠長(zhǎng)期持續(xù)發(fā)光的特性，使其對(duì)光譜學(xué)、光化學(xué)、光子學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展都有巨大的推動(dòng)作用.尤其是最近幾十年，長(zhǎng)余輝材料的應(yīng)用已經(jīng)從最初的民用用途，即裝飾、安全顯示器、表盤等發(fā)展到先進(jìn)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)、能源與環(huán)境工程等.到目前為止,有許多關(guān)于缺陷陷阱的理論去解釋電子捕獲、遷移和釋放的持續(xù)發(fā)光過(guò)程，并且在合成方法與制備工藝上都取得了很大進(jìn)展.在本文中，重點(diǎn)介紹了長(zhǎng)余輝材料的持續(xù)發(fā)光機(jī)理及應(yīng)用.

1 基本原理

余輝是指材料在紫外線(UV)、可見(jiàn)光(VIS)或近紅外光(NIR)的作用下被激發(fā)，停止激發(fā)后仍可在一段時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)到發(fā)射光譜的現(xiàn)象.余輝的產(chǎn)生可分為4個(gè)部分：

(1)電子的激發(fā).材料被紫外線、可見(jiàn)光、近紅外光、電子束或高能射線等照射后，電子將發(fā)生遷移.

(2)儲(chǔ)存電子.激發(fā)的電子被捕獲在電子陷阱中.載流子的數(shù)量很大程度上取決于陷阱的類型和數(shù)量.

(3)釋放電子.被俘獲的電子從陷阱里逃逸.

(4)電子空穴復(fù)合過(guò)程.

2 應(yīng)用方向

2.1 顯示器與安全標(biāo)志

綠色的長(zhǎng)余輝材料已被用作夜間顯示器和安全標(biāo)志.電視管中熒光粉的原型是氧化鋅型熒光粉，由年輕的法國(guó)化學(xué)家西多于1866年首次制備.長(zhǎng)余輝材料鋁酸鹽(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+)由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)可用在應(yīng)急區(qū)域的公路、機(jī)場(chǎng)、建筑物、陶瓷、紡織印刷、紡織纖維、發(fā)光表盤、警告標(biāo)志和逃生路線等[1].

2.2 光存儲(chǔ) 傳感器和探測(cè)器

光存儲(chǔ)材料暴露于高能輻射中，電子進(jìn)入陷阱，將一部分激發(fā)能通過(guò)捕獲的電子存儲(chǔ)在陷阱中，存儲(chǔ)的能量可以由熱、光或機(jī)械力刺激釋放，形成余輝.熱激發(fā)、光激發(fā)和機(jī)械激發(fā)的存儲(chǔ)熒光粉分別具有熱致發(fā)光(TL)、光致發(fā)光(PSL)和機(jī)械致發(fā)光(ML)的特性，可以作為良好的成像板、溫度傳感器、應(yīng)力傳感器和高能射線探測(cè)器，也可用于重要信息的寫入和讀取.

2.3 生物成像

(1)生物透明窗口的熒光驅(qū)動(dòng)光子生物標(biāo)簽可以用來(lái)體內(nèi)成像.長(zhǎng)余輝材料特別是對(duì)于生物透明窗口(650～1 350 nm)，由于發(fā)射時(shí)間足夠長(zhǎng)可以延遲門控成像，避免由于高強(qiáng)度照明而引起的信噪比降低以及大量光子引起的分析物變質(zhì). 然而，目前使用生物標(biāo)簽只有可見(jiàn)的余輝發(fā)射的光學(xué)成像技術(shù)，而人體的皮膚、脂肪、水、脂質(zhì)等對(duì)紫外到可見(jiàn)波段光有強(qiáng)烈的吸收.為了克服這些障礙，目前的研究專注于開發(fā)在第一個(gè)和第二個(gè)生物透明窗口(NIRⅠ，650～950 nm和NIRⅡ，1 050～1 350 nm)的高靈敏度和高效熒光粉.第一透明窗口中的近紅外光比可見(jiàn)光更能穿透生物組織，而第二透明窗口中的近紅外光的吸收和散射更低，能夠更有效地滲透組織.

(2) 長(zhǎng)余輝材料也可作為生物探針來(lái)監(jiān)測(cè)并識(shí)別生物體內(nèi)環(huán)境的變化.抗壞血酸(AA)是人體中一種有效的水溶性抗氧劑，可有效保護(hù)其他生物分子免受氧化損傷.而脂質(zhì)、DNA和蛋白質(zhì)的氧化損傷與許多慢性疾病有關(guān)，如心血管疾病、癌癥等.此外，各種流行病和慢性病的發(fā)病率與AA的降低有關(guān).用CoOOH修飾的持續(xù)發(fā)光納米顆?？梢员O(jiān)測(cè)并識(shí)別活細(xì)胞里的抗壞血酸AA[2].

2.4 光催化方向

大量研究表明，在紫外光照射下，二氧化鈦是一種具有吸收功能的光催化材料.其可以分解揮發(fā)性有機(jī)化合物以凈化空氣.但由于光生電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合率和只能吸收有限的太陽(yáng)光使二氧化鈦顆粒表面的光催化降解效率仍然很低.二氧化鈦只能在近紫外區(qū)域吸收光，只約占太陽(yáng)光譜的3%.通過(guò)過(guò)渡金屬摻雜、耦合半導(dǎo)體系統(tǒng)、貴金屬沉積和稀土離子摻雜等可以減慢電子空穴對(duì)復(fù)合的速度，拓寬了二氧化鈦的光響應(yīng)波段，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率.

2.5 太陽(yáng)能電池方向

將長(zhǎng)余輝材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+層作為CdS敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)光散射層，可以減少可見(jiàn)光的損失，使DSSC的轉(zhuǎn)化效率整體提高了13%.在納米TiO2和CdSe太陽(yáng)能電池透明層上沉積由長(zhǎng)余輝材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+組成的高效雙功能結(jié)構(gòu)層，可使電池的功率轉(zhuǎn)換效率增加到48%.將長(zhǎng)余輝材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+引入到CdS量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(QDSSCS)的TiO2中作為光散射層和下轉(zhuǎn)換層，改進(jìn)后的太陽(yáng)能電池具有38%的轉(zhuǎn)換效率[3].同樣，采用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+與SiO2復(fù)合薄膜作為光譜降頻移相器，可以提高晶體硅光伏組件的轉(zhuǎn)換效率.

3 展望

在這項(xiàng)工作中，我們對(duì)長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光機(jī)理以及應(yīng)用做了較全面的概述.盡管在生命科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、能源與環(huán)境工程等領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，但仍有許多方面需要改進(jìn)，包括探索新的活化劑和基質(zhì)，材料的制備，對(duì)新波長(zhǎng)發(fā)射和激發(fā)帶的控制，尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域等.從合成方法的角度上講，考慮長(zhǎng)余輝材料在生物體的相容性、穩(wěn)定性和長(zhǎng)期性，需開發(fā)新方法，合成用于生物應(yīng)用的高質(zhì)量近紅外長(zhǎng)余輝納米材料.此外，應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)余暉材料，將發(fā)射波段擴(kuò)展到第二窗口以提高其對(duì)多種疾病的檢測(cè)靈敏度，因此,我們期待更多更好的余輝特性的材料被發(fā)掘.長(zhǎng)余輝材料的前景樂(lè)觀，潛力巨大，是現(xiàn)在高科技領(lǐng)域中非常受歡迎并且值得被探究的課題.

致謝：感謝河北大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目 (編號(hào)hbu2018ss64)的支持.