二維碳化物晶體V2C MXene的制備與性能研究進(jìn)展

郭奕彤，周愛(ài)國(guó)，胡前庫(kù)，王李波

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

1 引 言

V2C MXene是新型二維材料MXene(邁科烯)的重要成員。MXene是一種新型過(guò)渡金屬碳化物或氮化物二維晶體，通過(guò)選擇性刻蝕MAX相中的A原子層而制得，其化學(xué)式為Mn+1Xn，其中n=1、2、3，M為早期過(guò)渡金屬元素，X為碳或氮元素[1-4]。這一類(lèi)材料因?yàn)楠?dú)特的性能和結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。如：電化學(xué)儲(chǔ)能材料[5-7]、催化劑[8]、放射性元素及重金屬離子去除[9]等。目前已經(jīng)成功合成了的MXenes有Ti3C2[10]、Ti2C[11]、V2C[12]等十幾種，并且理論預(yù)測(cè)有更多的MXene可以合成[3,6,13-15]。所有MXene中，最早制備的且被研究最多的是Ti3C2MXene[16]，這是因?yàn)槠浞€(wěn)定性最好[16-18]，目前關(guān)于MXene的綜述論文基本上都是關(guān)于Ti3C2MXene[19-23]。然而，通過(guò)理論計(jì)算[24-26]與實(shí)驗(yàn)測(cè)試[2,12,27-28]，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)V2C MXene在某些領(lǐng)域具有更好的性能。但是V2C相對(duì)不是太穩(wěn)定，所以V2C的制備比較困難，并且早期制備的V2C MXene純度都不高[2,29-30]。近年來(lái)，很多科學(xué)家通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)制備工藝，制備出了高純度的V2C MXene，并且測(cè)試了這種新型二維材料在很多領(lǐng)域的優(yōu)秀性能。例如，具有氧官能團(tuán)的V2C MXene作為鋰離子電池負(fù)極材料，比其它MXene具有更好的性能，其理論容量為735 mAh/g[12]；V2C MXene可用作鈉離子電容器的正極，且鈉離子的電容器性能良好[29]。

本論文綜述了現(xiàn)階段關(guān)于V2C MXene的制備、性能及其應(yīng)用方面的實(shí)驗(yàn)和理論成果，并對(duì)V2C MXene的研究前景做了展望。

2 制備方法

最早報(bào)告V2C MXene的制備方法是在2013年，Naguib等[5]用高濃度的氫氟酸刻蝕V2AlC成功制備出了V2C MXene。但是得到的樣品中，含有大量未反應(yīng)的V2AlC。如果延長(zhǎng)刻蝕時(shí)間來(lái)除去不需要的V2AlC，那么所需要的V2C也會(huì)從最終產(chǎn)物中消失。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Zhou等[28]利用固溶效應(yīng)提高母相的活性，用固溶體(V1-xTix)2AlC代替V2AlC作為刻蝕的前驅(qū)體，用氫氟酸作刻蝕溶液，制備出純度較高的(V1-xTix)2C MXene，并且具有較好的電化學(xué)性能。雖然這種方法可以促進(jìn)前驅(qū)體的二維剝離，但是制備的MXene是Ti-V固溶體而不是純凈的V2C MXene。最重要的是，高濃度的氫氟酸腐蝕性極強(qiáng)，毒性很大，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中危險(xiǎn)性較高。所以，尋找新的刻蝕溶液來(lái)代替氫氟酸具有重要的意義。2014年，Ghidiu等[31]首次提出利用LiF和HCl的混合溶液代替HF來(lái)刻蝕Ti3AlC2，并成功獲得了 Ti3C2MXene，這為 MXene 的制備開(kāi)辟了新思路。2017年，Liu等[12]利用NaF和鹽酸的混合溶液代替氫氟酸作為刻蝕溶液，在90 ℃的高溫下刻蝕V2AlC，時(shí)間為72 h，將產(chǎn)物離心沖洗直至中性，干燥后成功制備出純度較高且具有優(yōu)異性能的二維晶體V2C MXene。2018年，Wu等[27]又利用不同的氟化物(NaF、KF和LiF)分別與鹽酸混合作刻蝕溶液，刻蝕V2AlC在90 ℃下保持72 h，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)NaF和鹽酸作刻蝕溶液時(shí)，能成功制備出高純的二維晶體V2C MXene。用NaF和HCl制備V2C MXene的方法，其刻蝕機(jī)理如圖1所示。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中各種制備V2C MXene的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及效果。

圖1 V2C MXene制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of V2C MXene preparation

從表1給出的實(shí)驗(yàn)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，用較低濃度的氫氟酸刻蝕V2AlC，其刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)，而用濃度較高的氫氟酸，雖然刻蝕時(shí)間短，但是高濃度的氫氟酸毒性大、腐蝕性極強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)操作危險(xiǎn)性較高。在利用氟鹽和鹽酸作刻蝕溶液時(shí)，刻蝕時(shí)間適中，比較經(jīng)濟(jì)、安全、簡(jiǎn)便，不易造成對(duì)環(huán)境污染，并且合成的樣品具有非常高的純度。由此可以得知，使用氟鹽與鹽酸的混合液代替高濃度的氫氟酸制備V2C MXene 的方法較為溫和、可行性強(qiáng)。

表1 制備V2C MXene的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters for preparing V2C MXene

3 V2C MXene 的性能和應(yīng)用

3.1 熱穩(wěn)定性能

V2C MXene的熱穩(wěn)定性對(duì)與這種材料的使用性能具有重要的作用。Wu等[27]研究了V2C MXene在氬氣或空氣中的熱穩(wěn)定性，通過(guò)熱重分析和差熱分析發(fā)現(xiàn)，在375 ℃的條件下，V2C在氬氣氣氛中可以穩(wěn)定存在，高于該溫度，V2C被氧化形成V2O3納米晶體，并均勻地分布在2D V2C片上。在溫度為150 ℃的條件下，V2C能在空氣中保持穩(wěn)定的2D結(jié)構(gòu)，超過(guò)該溫度，V2C被氧化，而V2O5為最終產(chǎn)物。由此發(fā)現(xiàn)，V2C MXene 在室溫條件下是可以穩(wěn)定存在的，這為日后的研究提供了方便。

3.2 電化學(xué)性能及其應(yīng)用

Sun等[25]利用第一性原理系統(tǒng)地研究了具有氧基團(tuán)的MXene作為鋰離子電池的負(fù)極材料儲(chǔ)鋰性能。發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其它MXene，V2C MXene具有更好的儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu)與性能。大多數(shù)MXene吸附鋰原子的時(shí)候，上下表面各吸附一層鋰原子，形成的結(jié)構(gòu)為M2CO2Li2(M=Ti，Nb等)，繼續(xù)吸附鋰原子比較困難。但是通過(guò)第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)帶有氧官能團(tuán)的V2C MXene，在吸附一層鋰原子，形成V2CO2Li2結(jié)構(gòu)之后，可以繼續(xù)吸附第二層鋰原子，并且在這個(gè)過(guò)程中，第一層鋰原子會(huì)穿越氧官能團(tuán)，形成2層鋰原子包夾一層氧原子的三明治吸附機(jī)構(gòu)。圖2為這種吸附結(jié)構(gòu)的示意圖。并且，在鋰原子的吸附/脫附過(guò)程中，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可能是可逆的，所以V2C MXene儲(chǔ)鋰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是V2CO2Li4，對(duì)應(yīng)的鋰存儲(chǔ)容量為735 mAh/g，所以V2C MXene作為鋰離子電池電極材料，理論容量比其它MXene都要高。

圖2 帶有O官能團(tuán)的V2C MXene儲(chǔ)鋰示意圖Fig.2 Schematic diagram of lithium storage of V2C MXene with O termination

2013年Naguib等[2]首次測(cè)試了V2C MXene作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)即使V2C MXene純度比較低，它的容量(260 mAh/g)也明顯比Ti2C MXene和Nb2C MXene的容量高(110 mAh/g和170 mAh/g)。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)，V2C MXene作為鋰離子電池材料，高倍率下具有良好的循環(huán)特性，高倍率的充放電過(guò)程(500 mA/g)可以進(jìn)一步剝離V2C, 從而使容量隨著循環(huán)次數(shù)增加，第2次循環(huán)的容量是～160 mAh/g，第500次循環(huán)的容量上升到250 mAh/g。

因?yàn)閂2C MXene的剝離效果不是很好，前期報(bào)道的作為鋰離子電池電極材料的容量距離理論容量較遠(yuǎn)。Wang等[37]發(fā)現(xiàn)通過(guò)精確調(diào)控V2C MXene的層間距，可以獲得更好的存儲(chǔ)容量。在電流為0.1 A/g的情況下，層間距離調(diào)控至0.735 nm具有最高的容量，可以達(dá)到686.7 mAh/g，這與前期文獻(xiàn)[25]中所預(yù)測(cè)的數(shù)值相近。另外，鈷離子可以穩(wěn)定地嵌入V2C MXene的中間層中，通過(guò)強(qiáng)V-O-Co鍵合形成一種新的層間擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。插入的V2C MXene電極不僅在0.1 A/g下具有高達(dá)1117.3 mAh/g的容量，而且還具有顯著的超長(zhǎng)(15000次)循環(huán)穩(wěn)定性。所以，通過(guò)精確調(diào)控V2C MXene層間距，可以顯著提高這種材料的鋰離子電池性能。

V2C MXene還可以應(yīng)用為鋁離子電池電極材料。與鋰離子電池相比，可充電鋁電池(Al電池)更安全、更便宜，并且提供更高的能量密度。然而，由于A(yíng)l3+的高電荷密度和它們與主晶格的強(qiáng)相互作用，很少有負(fù)極材料能可逆地插入這些離子。VahidMohammadi等[24]研究發(fā)現(xiàn)：V2CTxMXene電極在高放電率和相對(duì)高放電電位下的比容量超過(guò)300 mAh/g。這就使得以鋁金屬為正極，以V2C MXene為負(fù)極的可充電鋁電池有望成為鋰離子電池的替代能源儲(chǔ)存系統(tǒng)。

鈉離子電池也是V2C MXene的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。Dall’Agnese等[29]研究了鈉(Na)的插層機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在0.2 mV/s下獲得了約為100 F/g的電容。他們還發(fā)現(xiàn)V2CTx通過(guò)層間鈉離子(Na+)的嵌入來(lái)儲(chǔ)存能量，其方式與鋰離子插入Ti2C的方式類(lèi)似。而且他們使用硬碳來(lái)組裝不對(duì)稱(chēng)的全電池，這種鈉離子電容器顯示出最大電池電壓為3.5 V，容量為50 mAh/g。

Shan等[32]制備了一種獨(dú)立的V2C薄膜，并首次研究了其作為超級(jí)電容器的電極在三種不同水溶液中的電化學(xué)行為，其化學(xué)行為與電解液的組成有關(guān)，他們發(fā)現(xiàn)在1 mol/L H2SO4，1 mol/L KOH和1 mol/L MgSO4中的最大比電容分別為487 F/g，184 F/g和225 F/g，并且經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后的電容保持率分別為83%，94%和99%。這為進(jìn)一步探索V2C MXene在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用提供了可能。另外，Zhao等[38]發(fā)現(xiàn)3D MXene薄膜，如Ti3CTx，V2CTx，Mo2CTx，被證明具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能，在2.5 C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，其可逆容量分別為295 mAh/g，310 mAh/g，290 mAh/g。這不僅表示3D MXene薄膜的電化學(xué)性能優(yōu)于多層MXene或MXene雜化物，而且還表明V2CTx3D MXene薄膜比另外兩種MXenes 具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

綜上所述，V2C MXene表現(xiàn)出較高的可逆電容、良好的倍率容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。

3.3 吸附性能及其應(yīng)用

2016年，Wang等[39]第一次研究了用V2C MXene來(lái)捕集鈾，去除水溶液中的錒系元素，發(fā)現(xiàn)在室溫下具有174 mg/g的高吸收能力。Zhang等[40]研究了鈾酰物種的吸附行為，發(fā)現(xiàn)所有被研究的鈾酰物種都能穩(wěn)定地和羥基化的V2C MXene鍵合，結(jié)合能為-3.34 eV至-4.61 eV，通過(guò)與羥基化V2C納米片形成兩個(gè)U-O鍵并從OH官能團(tuán)釋放兩個(gè)H原子來(lái)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸附。此外，來(lái)自鈾酰離子的軸向氧原子也與羥基化的V2C形成氫鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了吸附。所以，V2C MXene有望成為有效的吸附劑用來(lái)減少溶液中的放射性廢物，可廣泛應(yīng)用于修復(fù)廢棄物的污染。

從理論計(jì)算可知[41]，含氧官能團(tuán)的MXenes可以吸附NH3、H2、CO、CO2等。Wang等[33]研究了V2C的二氧化碳吸附。初始的V2C的比表面積(SSA)是9 m2/g，用二甲亞砜(DMSO)插層處理后，比表面積增加到19 m2/g。對(duì)于初始V2C, 4 MPa時(shí)的吸附量為0.52 mmol/g，用DMSO插層后，4 MPa下的CO2吸附量為0.77 mmol/g。為了證明吸附過(guò)程中二氧化碳分子進(jìn)入V2C的層間，分別對(duì)吸附氣體前后的V2C做XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)吸附CO2氣體之后，(002)衍射峰明顯相小角度偏移。這表明吸附過(guò)程中，CO2氣體進(jìn)入V2C層間，擴(kuò)大了層間距離。這就使得V2C MXene作為一種新型吸附CO2的材料具有很大的發(fā)展空間。

綜上發(fā)現(xiàn)，V2C MXene不僅可以吸附鈾酰離子，還可以吸附溫室氣體。這就為新型MXene材料吸附其他有害金屬離子、氣體等提供了參考，有望應(yīng)用于污水和空氣的凈化。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

V2C作為MXene家族中的一員，具有很多優(yōu)異的性能，使其有望應(yīng)用于離子電池、超級(jí)電容器、催化吸附、治理環(huán)境污染等眾多領(lǐng)域當(dāng)中。另外，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的性能，V2C MXene還被研究用作光電薄膜、分解水制氫的催化劑等。其次，制備V2C MXene的工藝尚未成熟，仍需要在制備工藝上進(jìn)行深入研究，這對(duì)今后開(kāi)展關(guān)于V2C MXene的研究具有非常重要的意義。目前，對(duì)于V2C MXene的性能實(shí)驗(yàn)研究較少，很多都還停留在理論上，需要付出更多的努力來(lái)探索其性能和實(shí)際應(yīng)用，將V2C MXene的研究推入一個(gè)新的階段。