多孔TiO2負載Pt的制備及室溫下催化降解甲醛的研究

何 偉，何玉明

(四川建筑職業(yè)技術(shù)學院交通與市政工程系，成都 610399)

1 引 言

世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)公布的致癌清單中，甲醛被列為一類致癌物[1-2]。在我國，甲醛作為一種溶劑被廣泛用于裝修材料中，甲醛的釋放時間可持續(xù)3～15年，甲醛超標的現(xiàn)象廣泛存在，人們的健康面臨巨大威脅[3]。甲醛的去除方法已被廣泛研究，每種方法各有利弊[4-8]，但是充分考慮使用的便捷性，經(jīng)濟性，以及低濃度甲醛的去除效率等因素，室溫催化氧化的方法具有很大的前景，貴金屬Pt是一種典型的室溫催化材料[9-10]。TiO2自發(fā)現(xiàn)以來，因其無毒，穩(wěn)定，催化效率高等特點，作為催化劑載體被廣泛研究[11-12]，TiO2負載Pt能夠顯著提高甲醛的去除效率[13-14]。在本文中，采用水解-水熱法制備了多孔TiO2，以多孔TiO2為載體，采用化學還原法負載Pt，制得了Pt/TiO2復合催化劑，采用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、比表面積和孔徑分析儀表征了Pt/TiO2的理化性能，測試了Pt/TiO2對甲醛的室溫催化降解效率。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

(1)主要試劑：鈦酸丁酯 (TBOT)、氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硼氫化鈉(NaBH4)，所有試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

(2)主要設備：光聲紅外多種氣體檢測儀(GASERA ONE)，不銹鋼反應釜(Teflon內(nèi)襯)，電熱鼓風干燥箱(上海醫(yī)療器械設備廠)，馬弗爐(SG-XL600，上海光學精密機械研究所)。

2.2 樣品制備

多孔TiO2制備過程：將10 mL TBOT逐滴滴入100 mL蒸餾水中，無需攪拌。靜置24 h后，過濾白色沉淀物，將過濾后的沉淀置于80 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，得到的樣品標記為1#。取部分1#樣品放入150 mL的Teflon內(nèi)襯中，加入100 mL蒸餾水，然后置于不銹鋼反應釜中，在150 ℃條件下進行水熱處理24 h。最后，將得到的樣品過濾分離并用蒸餾水沖洗5次，最后置于80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到的樣品標記為2#。

Pt/TiO2的制備過程：稱取新制1#和2#樣品各0.5 g，分別將其浸泡在20 mL蒸餾水中，然后加入氯鉑酸0.664 mL輕攪3 min，再靜置0.5 h，然后加入NaOH/NaBH4混合溶液 (mNaOH∶mNaBH4∶mH2O=4∶0.76∶1) 2.5 mL，pH值為7～8，快速用保鮮膜包好，靜置0.5 h后繼續(xù)攪拌0.5 h，于100 ℃條件下干燥12 h，得到樣品分別標記為3#和4#。

為了驗證多孔結(jié)構(gòu)對于催化活性的提高，在相同實驗條件下，將商業(yè)TiO2粉末P25進行了負載Pt處理，得到樣品標記為P25。

2.3 甲醛室溫催化降解實驗

將0.1 g Pt/TiO2制成懸浮液均勻涂到一個直徑為10 cm的培養(yǎng)皿上，將培養(yǎng)皿在100 ℃下干燥2 h，冷卻至室溫。為了排除TiO2光催化降解甲醛的影響，將培養(yǎng)皿放入一個20 L密閉的矩形容器中(四周用鋁箔包裹，遮光)，然后用微注射器向反應器注入一定量的HCHO(初始濃度大約362 mg/m3)，溫度控制在25 ℃。反應器內(nèi)HCHO和CO2的濃度用光聲紅外多種氣體檢測儀進行在線檢測，實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 甲醛降解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of formaldehyde degradation apparatus

2.4 表征方法

采用日本理學D/max2550型轉(zhuǎn)耙X射線衍射儀進行物相分析，F(xiàn)EI公司Quanta 200F型掃描電鏡和日本電子JEM-F200型透射電鏡觀察Pt/TiO2的微觀形貌，采用貝士德公司3H-2000PS2型比表面積和孔徑分布分析儀對Pt/TiO2比表面積和孔徑分布進行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖2 1#、2#、3#、4#樣品以及P25的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of 1#, 2#, 3#, 4# and P25

圖2給出了各樣品的X射線衍射圖譜。在水熱處理之前，1#樣品為無定形態(tài)，這是由于在常溫條件下，鈦酸丁酯未完全水解，樣品中吸附有未水解的烷基，它們吸附在TiO2表面阻礙了TiO2從無定形態(tài)到晶體的轉(zhuǎn)變[15]。2#樣品在2θ(25.3°, 37.9°, 48.0°, 54.5°, 62.8°) 處均出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2衍射峰，表明水熱處理對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)有顯著影響，促進TiO2從無定形態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，負載Pt前(1#與2#樣品)后(3#與4#樣品)樣品的衍射峰未發(fā)生明顯變化，表明負載Pt對TiO2的晶相、晶粒尺寸以及結(jié)晶程度沒有顯著影響。然而，負載Pt后也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于Pt的負載量過低以至于不能被X衍射儀探測到[16]，同時表明Pt在復合體系中的分散度較高。

3.2 比表面積和孔徑分布

圖3(a)可以觀察到，水熱處理前1#樣品的等溫線是I型和IV型的混合(BDDT分類)，存在兩個不同的區(qū)域：在相對壓力小于0.2的區(qū)域，等溫線屬于I型并顯示出了高的吸附值，表明樣品中含有微孔；在相對壓力處于0.4～0.8之間的區(qū)域，等溫線屬于IV型，而且具有一個小的H2型滯后回環(huán)，表明樣品中存在介孔[17]。水熱處理后，2#樣品的等溫線發(fā)生顯著變化，該等溫線屬于IV型，并且在相對壓力0.4～0.7的范圍內(nèi)有一個H2型滯后環(huán)，表明樣品中存在著墨水瓶狀的介孔，但是2#樣品的H2滯后回環(huán)比1#樣品大，表明2#樣品具有更寬的孔徑分布。如圖3(b)，孔徑分布曲線表明1#樣品存在著大量微孔與孔徑不足4 nm的介孔，這與等溫線給出的分析一致。2#樣品的微孔含量極低，在2～10 nm的范圍內(nèi)存在著大量介孔，與1#樣品比較，其孔徑分布范圍更寬，與等溫線結(jié)果相互印證。如表1所示，2#樣品的比表面積與1#樣品相比大幅下降，3#樣品與4#樣品具有相同現(xiàn)象，這是由于水熱處理，促進TiO2晶體生長，晶粒尺寸增大，導致比表面積下降，XRD結(jié)果已經(jīng)證明水熱處理能夠促進TiO2晶體的生長。負載Pt以后，每克樣品的氮氣吸附體積減少，4#樣品在相對壓力接近1.0時表現(xiàn)出增強的氮氣吸附體積，因為4#樣品的孔徑分布曲線顯示其含有少量大于10 nm的介孔與大孔。3#樣品的比表面積相比1#樣品有輕微下降，4#與2#樣品具有相同現(xiàn)象，這是因為當樣品中含有重金屬Pt時，由于Pt (21.45 g/cm3)的密度遠大于TiO2(3.84 g/cm3)，導致Pt/TiO2樣品的密度增大，但是Pt的負載量很小，從而使得3#與4#樣品的比表面積略有下降。由于N2吸附-脫附分析只能分析微孔和介孔，故微米級大孔分析見SEM結(jié)果。

圖3 1#、2#、3#、4#樣品氮氣吸附-脫附測試曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption tests of 1#, 2#, 3# and 4#

表1 1#、2#、3#、4#樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of 1#, 2#, 3# and 4# /m2·g-1

3.3 微觀形貌分析

圖4(a)給出了1#樣品的SEM 照片，水熱處理前，呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，包括大量直徑介于2～9 μm的大孔，這些大孔是由許多顆粒堆積形成，而且在這些顆粒之間存在著大量細小的孔。圖4(b)顯示了這些顆粒為球狀體，本身也是由許多粒徑更小的納米粒子團聚形成，部分球狀顆粒相互連接成了蠕蟲狀。如圖4(c)和4(d)所示，水熱處理后，2#樣品的形貌發(fā)生了改變，呈現(xiàn)出無序的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔壁是由緊密團聚的顆粒組成。這些三維連續(xù)的大孔的直徑為3～10 μm，孔壁厚度為0.5～1.5 μm。這種連續(xù)的三維大孔通道可以作為理想的氣體傳輸通道，向樣品內(nèi)部空間引入氣體分子[15]，同時有利于Pt的分散負載，提高對HCHO的降解效率。圖4(e)是4#樣品的TEM圖片，可以明顯觀察到TiO2晶體的衍射條紋。圖中黑色陰影部分的晶格條紋間距為0.22 nm，這與金屬Pt (111)晶面的晶格間距一致，證明了Pt粒子成功地負載于TiO2表面。

3.4 催化活性研究

圖5(a)顯示，使用3#樣品作為催化劑時，氣體濃度變化曲線。隨著反應的進行，HCHO濃度逐漸下降，CO2濃度逐漸增加，根據(jù)物質(zhì)守恒，表明HCHO在3#樣品的催化下被氧化生成CO2，證明HCHO去除的主要機理是室溫催化氧化。圖5(b)顯示了1#、2#、3#、4#與P25樣品的催化降解甲醛的活性，結(jié)果表明：在負載Pt之前，1#和2#樣品對甲醛的去除率較低，僅表現(xiàn)出物理吸附作用，隨著吸附點位被占據(jù)，HCHO濃度很快達到穩(wěn)定，由于1#樣品的比表面積更大，吸附能力更強，故1#樣品的HCHO去除效率高于2#樣品。負載Pt以后，P25，3#與4#樣品的HCHO催化降解率較1#和2#樣品大幅提高，且HCHO濃度不斷下降，表明負載Pt以后，室溫催化氧化降解占據(jù)主導作用。3#樣品的HCHO降解率為85.19%，P25樣品為57.14%，二者差異較大，這是因為與P25樣品相比較，3#樣品的多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到發(fā)揮，多孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的反應通道，有利于增強氣體的流通，一方面促進O2在Pt表面的吸附，產(chǎn)生更多活性基團(如O2-)參與降解反應，另一方面提高反應物與產(chǎn)物分子的傳質(zhì)效率，從而提高催化降解速率，表現(xiàn)出較高的催化活性。4#樣品表現(xiàn)出比3#樣品更高的催化活性，原因可從以下幾個方面來解釋。首先，相較于3#樣品(無定形態(tài))，經(jīng)過水熱處理的4#樣品，銳鈦礦晶體化程度更高(XRD結(jié)果已證明)，有助于形成層次豐富且形狀規(guī)則的孔道(SEM結(jié)果證明)，Pt分散度更好，提供更多的活性點位。其次，低溫制備的3#樣品表面可能存在著一些殘留的有機分子，占據(jù)了部分反應活性點位，對催化劑的活性不利。

圖5 1#、2#、3#、4#、P25樣品的甲醛降解曲線Fig.5 HCHO degradation curves of 1#, 2#, 3#, 4# and P25

為了研究Pt/TiO2催化劑多次循環(huán)使用下的穩(wěn)定性，在相同的實驗條件下，對4#樣品進行了循環(huán)實驗。結(jié)果如圖6所示，經(jīng)過5次催化反應后，4#樣品的催化活性未發(fā)生顯著下降。但是，每次實驗后，由于常規(guī)方法無法完全去除吸附在催化劑表面的HCHO或者催化產(chǎn)物，一部分活性點位被占據(jù)，導致了催化降解率有小幅下降，但仍然保持了較高催化活性，表明多孔Pt/TiO2催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1)通過水解-水熱法制備出了具有高活性多孔TiO2，水熱處理有助于無定形TiO2向晶體TiO2轉(zhuǎn)變，有助于形成層次更豐富的孔道體系(由大孔、介孔和微孔組成)，有助于增強氣體的流通，促進反應物與產(chǎn)物分子的交換，提高催化降解活性。

(2)通過簡單的化學還原法，在TiO2多孔結(jié)構(gòu)上進行了負載Pt處理，HCHO的室溫催化降解效率大幅提高。以多孔TiO2作為載體的催化劑比以商業(yè)TiO2作為載體的催化劑具有更高的催化活性，TiO2的多孔結(jié)構(gòu)對于HCHO的降解效率增強效果明顯。

(3)經(jīng)過多次循環(huán)活性測試，Pt/TiO2催化劑仍具有較高的催化活性，表明Pt/TiO2催化劑的穩(wěn)定性較高。