• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜制備及其SERS特性研究

    2019-12-23 08:07:44劉燕梅吳振剛羨皓晗吳明明魏穎娜王學(xué)沛魏恒勇劉春艷
    人工晶體學(xué)報(bào) 2019年11期
    關(guān)鍵詞:氧化錳拉曼信號(hào)強(qiáng)度

    劉燕梅,吳振剛,羨皓晗,吳明明,陳 穎,魏穎娜,王學(xué)沛,魏恒勇,劉春艷

    (1.華北理工大學(xué)藥學(xué)院,唐山 063210;2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,唐山 063210;3.河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,唐山 063210;4.華北理工大學(xué)分析測(cè)試中心,唐山 063210)

    1 引 言

    表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)現(xiàn)象是于1974年被Fleischman發(fā)現(xiàn),在對(duì)電化學(xué)銀電極表面吸附的吡啶分子進(jìn)行拉曼散射測(cè)量時(shí),得到了吡啶分子的增強(qiáng)拉曼信號(hào)[1]。1977年,Jeamaire等[2]證明Fleischman實(shí)驗(yàn)中的吡啶分子拉曼信號(hào)增強(qiáng)了106倍,由此拉開(kāi)了對(duì)SERS研究的序幕。研究發(fā)現(xiàn)SERS效應(yīng)產(chǎn)生的關(guān)鍵在于SERS基底的性能,由于傳統(tǒng)的SERS基底(Au、Ag、Cu等)穩(wěn)定性差,價(jià)格昂貴等缺點(diǎn),目前活性SERS基底已由貴金屬材料發(fā)展到了半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。

    氧化錳作為一類新型的金屬氧化物材料,其在自然界中含量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒且穩(wěn)定性較好,已在拉曼基底材料研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用。周明輝等[3]利用結(jié)晶紫分子作為拉曼報(bào)告分子對(duì)MnO2/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)薄膜的SERS增強(qiáng)能力進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其檢測(cè)靈敏度達(dá)10-8mol·L-1,增強(qiáng)因子高達(dá)108。另外將MnO2/Au復(fù)合薄膜置于空氣中存儲(chǔ)6個(gè)月,同時(shí)在能流密度為68.47 W/mm2的激光下持續(xù)曝光10 min并且無(wú)明顯的性能衰減,發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜還具有較好的穩(wěn)定性。Subhra Jana[4]采用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法,獲得了摻雜銀的MnO2新型層狀花狀納米結(jié)構(gòu)作為SERS基底,發(fā)現(xiàn)對(duì)2-ATP及R6G探針?lè)肿佑蠸ERS活性。

    最新研究發(fā)現(xiàn)氮化鈦材料熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性較好。尤為重要的是,Naik等[5]研究表明氮化鈦可以在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域存在表面等離子體激元共振效應(yīng),故氮化鈦與黃金等離子體具有相似的光學(xué)性能。由于氮化鈦具有表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,SPR)效應(yīng),可作為SERS基底備選材料。例如,陳穎等[6]采用氨氣還原氮化法制備了氮化鈦薄膜,發(fā)現(xiàn)其在500 nm附近出現(xiàn)表面等離子體共振吸收峰,對(duì)羅丹明6G有SERS增強(qiáng)作用。氮化鈦與氧化錳可能存在電荷轉(zhuǎn)移及共振耦合作用,會(huì)促進(jìn)基底的SERS性能,但未見(jiàn)報(bào)道氮化鈦薄膜與氧化錳薄膜復(fù)合材料作為SERS基底的研究。

    因此,本文提出將氮化鈦材料與氧化錳材料相結(jié)合,采用氨氣還原氮化法在石英基片表面制備氮化鈦薄膜,再以草酸錳為主要原料,通過(guò)電化學(xué)沉積法在氮化鈦薄膜表面沉積氧化錳顆粒,得到氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜,利用羅丹明6G為拉曼探針?lè)肿?,?duì)氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜基底的SERS性能進(jìn)行了研究。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    四氯化鈦(TiCl4)、草酸錳(MnC2O4·2H2O,99.99%)、聚乙烯比咯烷酮(PVP,分子量130萬(wàn))、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和羅丹明6G均從上海阿拉丁試劑網(wǎng)購(gòu)買;無(wú)水乙醇從天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所購(gòu)買;氨氣(99.99%)和氮?dú)?99.99%)從唐山市路北區(qū)萬(wàn)嘉氣體經(jīng)銷處購(gòu)買。

    2.2 樣品制備

    2.2.1 二氧化鈦薄膜的制備

    取110 mL無(wú)水乙醇溶液,加入10 mL四氯化鈦溶液,得到四氯化鈦乙醇溶液。移取四氯化鈦乙醇液6 mL,加入10 mL無(wú)水乙醇,1 g PVP和2.5 mL的DMF,攪拌溶解。采用勻膠儀在石英基片上鍍膜,轉(zhuǎn)速為3500 r/min,時(shí)間為20 s,80 ℃烘箱干燥24 h,升溫速率5 ℃/min下預(yù)燒,當(dāng)溫度600 ℃,保溫30 min,得到二氧化鈦薄膜。

    2.2.2 氮化鈦薄膜的制備

    TiO2薄膜置于管式爐中,調(diào)節(jié)升溫速率5 ℃/min,目標(biāo)溫度1000 ℃。首先通入N2保護(hù),在溫度為300 ℃時(shí),通入400 mL/min的NH3,同時(shí)關(guān)閉N2閥門;當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃,將NH3量調(diào)節(jié)為800 mL/min;在溫度達(dá)到1000 ℃時(shí),保溫2 h。在溫度降到500 ℃時(shí),將NH3量調(diào)節(jié)為400 mL/min;當(dāng)溫度降至300 ℃,通入80 mL/min的N2,關(guān)閉NH3閥門;當(dāng)溫度降至150 ℃,關(guān)閉N2閥門,得到氮化鈦薄膜。

    2.2.3 氮化鈦/氧化錳薄膜的制備

    沉積溶液配制:取20 mL蒸餾水,加入0.2859 g的草錳酸攪拌使完全溶解,得到沉積溶液待用。

    利用直流穩(wěn)壓電源提供電流,氮化鈦薄膜為工作電極,Pt片為對(duì)電極,電壓0.4 V,草錳酸溶液為沉積液,分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min,待沉積結(jié)束后取出,在空氣中自然晾干,制得氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜。

    2.3 測(cè)試與表征

    X射線衍射儀(D/MAX2500PC,日本理學(xué)株式會(huì)社)分析晶相組成;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800,日本日立公司)觀測(cè)薄膜形貌及元素組分; X射線光電子能譜(5000CESCA,美國(guó)PHI公司)分析元素相對(duì)含量比例,鋁/鎂靶,高壓14.0 kV,功率250 W;激光拉曼光譜儀(DXR,美國(guó)熱電公司)分析拉曼信號(hào)強(qiáng)度,激發(fā)波長(zhǎng)532 nm,功率3 mW,采集時(shí)間10 s,物鏡倍數(shù)10×。為證實(shí)薄膜的SERS活性,將樣品在羅丹明6G水溶液中孵育5 min,用去離子水沖洗,室溫下干燥。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 物相分析

    圖1 不同沉積時(shí)間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time

    在氧化錳沉積溶液中以氮化鈦薄膜基底為工作電極,Pt片為對(duì)電極,電壓為0.4 V下,分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min,對(duì)制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD圖譜分析,結(jié)果如圖1所示。

    可以看到具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的TiN(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰出現(xiàn),同時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰,這表明TiO2已被還原氮化成了TiN,從而說(shuō)明采用氨氣還原氮化法能制備出氮化鈦薄膜[6]。隨著氧化錳沉積時(shí)間的增加,TiN衍射峰的強(qiáng)度變化不大,但始終沒(méi)有關(guān)于氧化錳晶面的衍射峰,這表明沉積氧化錳可能是無(wú)定形的[7]。

    為進(jìn)一步驗(yàn)證薄膜中的成分和元素的結(jié)合狀態(tài),對(duì)沉積30 s的草錳酸樣品進(jìn)行XPS測(cè)試,如圖2所示。

    圖2 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of titanium nitride/manganese oxide composite films

    由圖2可知,氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜中含有C、N、O、Ti和Mn元素,其含量如表1所示。對(duì)Mn2p窄譜進(jìn)行分峰擬合,如圖2(b)所示,圖譜中結(jié)合能為640.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)MnO,結(jié)合能為642.4 eV和653 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)Mn2O3,在結(jié)合能為644.6 eV和656.2 eV處的峰對(duì)應(yīng)MnO2,說(shuō)明Mn元素以多種價(jià)態(tài)形式存在于復(fù)合薄膜中[8]。

    表1 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜中各元素的含量Table 1 Element content of titanium nitride/manganese oxide composite film /mol%

    3.2 形貌分析

    為了觀察所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的微觀形貌,對(duì)不同沉積時(shí)間下的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜進(jìn)行了FE-SEM測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到,在沉積時(shí)間為0 s時(shí),呈不規(guī)則的球狀顆粒,直徑為50 nm;當(dāng)沉積時(shí)間為30 s時(shí),顆粒逐漸細(xì)化,長(zhǎng)度為50 nm,寬度為20 nm。EDS的分析表明薄膜SEM照片中不規(guī)則細(xì)條狀為氧化錳,這也與XPS的分析結(jié)果一致。隨著沉積時(shí)間的增加,當(dāng)時(shí)間為7 min時(shí),顆粒已變成密集交錯(cuò)的細(xì)條狀,長(zhǎng)度達(dá)到100 nm,寬度為20 nm,薄膜表面變得粗糙。

    圖3 不同沉積時(shí)間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的FE-SEM圖及沉積3 min時(shí)薄膜的EDS面掃描Fig.3 SEM images of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time and EDS surface scanning of film at 3 min deposition

    3.3 表面增強(qiáng)拉曼性能分析

    為了檢測(cè)不同沉積時(shí)間下所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的SERS性能,將氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜浸泡在濃度為10-3mol·L-1的R6G水溶液中5 min,檢測(cè)復(fù)合薄膜的拉曼信號(hào)強(qiáng)度,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 (a)、(b)不同沉積時(shí)間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的SERS圖及峰值圖;(c)氮化鈦與氧化錳電荷轉(zhuǎn)移圖Fig.4 (a),(b)SERS patterns and SERS peak intensity of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time;(c)charge transfer diagram of titanium nitride and manganese oxide

    從圖4(a)可以看到R6G的相關(guān)拉曼散射峰,其中位于612 cm-1、773 cm-1處的拉曼峰分別歸因于C-C環(huán)彎曲振動(dòng)及C-H鍵平面外[9];位于1186 cm-1的拉曼峰對(duì)應(yīng)于C-C鍵伸縮振動(dòng)[10];而1316 cm-1、1362 cm-1、1509 cm-1、1576 cm-1、1650 cm-1處的散射峰均來(lái)源于芳香環(huán)中C-C伸縮振動(dòng)[11]。另外從圖中可以觀察到與純氮化鈦薄膜相比,添加了氧化錳復(fù)合薄膜的SERS信號(hào)有明顯提高。隨著沉積氧化錳時(shí)間的增加,氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜在612 cm-1位移處的拉曼信號(hào)峰峰值先增大后減小,由此說(shuō)明沉積氧化錳提高了氮化鈦薄膜的SERS性能,當(dāng)沉積時(shí)間為30 s時(shí),在612 cm-1位移處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值1001.9 cps,是純氮化鈦薄膜的兩倍。這可能是因?yàn)檠趸i沉積在氮化鈦表面時(shí),導(dǎo)致氮化鈦表面粗糙化,形成的“納米溝”產(chǎn)生了大量的“熱點(diǎn)”,使復(fù)合薄膜的SERS活性得到提高[12]。另外沉積氧化錳后,可能會(huì)改變氮化鈦體系的電子分布,如圖4(c)所示,電子從費(fèi)米能級(jí)較低的氮化鈦轉(zhuǎn)移至費(fèi)米能級(jí)較高的氧化錳上,電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而提高了氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼信號(hào)強(qiáng)度[13-15]。

    為了檢測(cè)制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的均勻性,以10-3mol·L-1R6G為拉曼探針?lè)肿?,在沉積時(shí)間為30 s的復(fù)合薄膜上隨機(jī)選取7個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼測(cè)試,如圖5所示。從圖中可以看出7個(gè)點(diǎn)的拉曼圖譜峰形及拉曼峰強(qiáng)度基本一致,對(duì)位移在612 cm-1處的拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算,得到相對(duì)平均偏差(RSD)為10.50%,說(shuō)明氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為SERS基底材料時(shí)有較好的均勻性。

    圖5 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜7個(gè)隨機(jī)點(diǎn)的SERS圖譜及612 cm-1下峰值Fig.5 SERS patterns recorded from seven random spots of titanium nitride/manganese oxide composite thin films and peak value at 612 cm-1

    為了檢測(cè)氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為SERS基底的檢測(cè)極限,將沉積時(shí)間為30 s的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜分別浸泡在濃度為10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1及10-6mol·L-1的R6G水溶液中5 min,在空氣中自然晾干,進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè),結(jié)果如圖6所示。

    圖6 吸附在氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜表面不同濃度R6G的SERS圖譜Fig.6 SERS patterns of different concentrations of R6G adsorbed on the surface of titanium nitride/manganese oxide composite film

    從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著R6G溶液濃度逐漸降低,吸附在氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜表面的R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào)強(qiáng)度也隨之減弱。當(dāng)R6G溶液的濃度為10-6mol·L-1時(shí),氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜上已經(jīng)不能再檢測(cè)到R6G探針?lè)肿拥睦盘?hào),表明氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜SERS活性的檢測(cè)極限為10-5mol·L-1。對(duì)復(fù)合薄膜的增強(qiáng)因子(Enhancement Factor,EF)進(jìn)行計(jì)算,公式如下[16]:

    EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

    選取612 cm-1處的拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度計(jì)算EF,其中ISERS和CSERS分別表示R6G分子吸附在薄膜基底上的SERS光譜強(qiáng)度和濃度,Iref和Cref分別表示R6G分子吸附在石英玻璃基片上的拉曼光譜強(qiáng)度和濃度。經(jīng)計(jì)算可以得到所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼增強(qiáng)因子為7.412×102。

    4 結(jié) 論

    采用氨氣還原氮化法和電化學(xué)沉積法相結(jié)合的方法成功制備出氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜中Mn元素是以多種價(jià)態(tài)形式存在,并且為無(wú)定形。另外所制備的復(fù)合薄膜具有較好的均勻性,對(duì)R6G有拉曼增強(qiáng)效應(yīng),檢測(cè)限達(dá)到10-5mol·L-1,增強(qiáng)因子為7.412×102。這可能是由于復(fù)合薄膜表面產(chǎn)生等離子體耦合效應(yīng),形成了“熱點(diǎn)”,使得氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼信號(hào)強(qiáng)度提高。因此,氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為一種低成本的SERS基底,為以后SERS研究提供了具有一定的價(jià)值。

    猜你喜歡
    氧化錳拉曼信號(hào)強(qiáng)度
    賊都找不到的地方
    光學(xué)相干斷層成像不同掃描信號(hào)強(qiáng)度對(duì)視盤RNFL厚度分析的影響
    新生態(tài)氧化錳的制備及用于從硫酸鋅溶液中除鉈
    濕法冶金(2022年3期)2022-06-16 09:26:18
    錳氧化菌激活及生物氧化錳去除乙炔基雌二醇試驗(yàn)研究
    氧化錳包覆沸石分子篩的制備及其對(duì)甲苯的催化氧化
    基于單光子探測(cè)技術(shù)的拉曼光譜測(cè)量
    以碳布為基底的氧化錳柔性復(fù)合電極材料的制備
    山東化工(2018年16期)2018-09-12 09:41:18
    室內(nèi)定位信號(hào)強(qiáng)度—距離關(guān)系模型構(gòu)建與分析
    WiFi信號(hào)強(qiáng)度空間分辨率的研究分析
    基于相干反斯托克斯拉曼散射的二維溫度場(chǎng)掃描測(cè)量
    亚洲国产欧美人成| 亚洲人成网站高清观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 大香蕉97超碰在线| 婷婷色综合大香蕉| 伦理电影大哥的女人| 免费在线观看成人毛片| 精华霜和精华液先用哪个| 成年人午夜在线观看视频| 国产欧美亚洲国产| 国产综合精华液| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲欧洲日产国产| a级一级毛片免费在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 中文资源天堂在线| 九色成人免费人妻av| 日韩电影二区| av免费在线看不卡| 又爽又黄a免费视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 中文天堂在线官网| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久久午夜欧美精品| 成人漫画全彩无遮挡| 岛国毛片在线播放| 国产在视频线精品| 国产免费一级a男人的天堂| 久久久久性生活片| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产午夜福利久久久久久| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 国产一区亚洲一区在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产免费一区二区三区四区乱码| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 青春草视频在线免费观看| 欧美另类一区| 欧美最新免费一区二区三区| 最近的中文字幕免费完整| 在线观看一区二区三区| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲色图综合在线观看| 日本黄大片高清| 日本黄色片子视频| 精品一区二区免费观看| 国产又色又爽无遮挡免| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产午夜福利久久久久久| 婷婷色av中文字幕| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲性久久影院| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲av中文av极速乱| 日日啪夜夜爽| 亚洲av一区综合| 久久久久久久国产电影| 日本wwww免费看| 赤兔流量卡办理| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品成人在线| 成人一区二区视频在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产成人a区在线观看| 在线观看免费高清a一片| 男女边摸边吃奶| 国产大屁股一区二区在线视频| 日本av手机在线免费观看| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲图色成人| 色视频在线一区二区三区| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品自拍成人| 在线观看人妻少妇| 亚洲va在线va天堂va国产| 免费观看的影片在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产精品熟女久久久久浪| 性色av一级| 新久久久久国产一级毛片| 久久亚洲国产成人精品v| 日本黄大片高清| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 精品午夜福利在线看| 天天躁日日操中文字幕| 国产精品伦人一区二区| 99热这里只有是精品50| 亚洲,欧美,日韩| 人妻夜夜爽99麻豆av| 成年免费大片在线观看| 老司机影院成人| 麻豆成人午夜福利视频| 最近手机中文字幕大全| 男人爽女人下面视频在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 一区二区三区四区激情视频| 大片免费播放器 马上看| 久久精品国产亚洲网站| 日本三级黄在线观看| 亚洲人成网站在线播| 免费少妇av软件| 日韩国内少妇激情av| 在线a可以看的网站| 国产午夜福利久久久久久| 日本黄大片高清| 视频区图区小说| 亚洲自偷自拍三级| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久性生活片| 极品少妇高潮喷水抽搐| 搞女人的毛片| 日韩中字成人| 日韩免费高清中文字幕av| 国产探花在线观看一区二区| 久久精品人妻少妇| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲成色77777| 亚洲av.av天堂| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产伦精品一区二区三区四那| 男女边摸边吃奶| 综合色丁香网| 日本三级黄在线观看| 欧美三级亚洲精品| 在线观看美女被高潮喷水网站| 极品教师在线视频| 高清午夜精品一区二区三区| 激情五月婷婷亚洲| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产成人精品婷婷| 欧美成人精品欧美一级黄| 久久女婷五月综合色啪小说 | 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 一级a做视频免费观看| 国产乱来视频区| 内射极品少妇av片p| 黄片wwwwww| 日日摸夜夜添夜夜爱| 男女那种视频在线观看| 一区二区三区精品91| 一级毛片电影观看| 日韩亚洲欧美综合| 如何舔出高潮| 一级爰片在线观看| 国产毛片在线视频| 天堂中文最新版在线下载 | 久久ye,这里只有精品| 国产v大片淫在线免费观看| 在线 av 中文字幕| 香蕉精品网在线| 可以在线观看毛片的网站| 三级经典国产精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 成年av动漫网址| 男女无遮挡免费网站观看| 国产探花极品一区二区| 国产精品一区二区性色av| 亚洲av免费在线观看| 观看美女的网站| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲在久久综合| 我的老师免费观看完整版| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产视频首页在线观看| 日本一二三区视频观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 日本wwww免费看| av在线播放精品| 秋霞在线观看毛片| av在线app专区| 看免费成人av毛片| 一区二区三区精品91| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲四区av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 看黄色毛片网站| 亚洲av欧美aⅴ国产| 日本免费在线观看一区| 久久精品久久久久久久性| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 男女啪啪激烈高潮av片| 有码 亚洲区| 乱系列少妇在线播放| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产精品国产三级专区第一集| 色视频在线一区二区三区| 国产精品久久久久久久久免| 99re6热这里在线精品视频| 91久久精品电影网| 我的女老师完整版在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲av中文av极速乱| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 97热精品久久久久久| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 九九在线视频观看精品| 男女下面进入的视频免费午夜| 国产高清有码在线观看视频| 国产精品久久久久久精品古装| 人人妻人人看人人澡| 边亲边吃奶的免费视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 一区二区三区乱码不卡18| 伊人久久国产一区二区| 黄色配什么色好看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲高清免费不卡视频| 色5月婷婷丁香| 高清日韩中文字幕在线| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲精品视频女| 久久韩国三级中文字幕| 色5月婷婷丁香| 日韩欧美精品v在线| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 婷婷色综合www| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 亚洲,欧美,日韩| 2021天堂中文幕一二区在线观| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲国产色片| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲欧美精品自产自拍| 七月丁香在线播放| 一区二区三区乱码不卡18| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲欧美成人综合另类久久久| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲欧美成人精品一区二区| 2022亚洲国产成人精品| 男女边吃奶边做爰视频| 水蜜桃什么品种好| 久热这里只有精品99| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 舔av片在线| 国产69精品久久久久777片| 人妻一区二区av| 国产精品偷伦视频观看了| 中国国产av一级| 51国产日韩欧美| 伦精品一区二区三区| 五月伊人婷婷丁香| 国产免费一区二区三区四区乱码| 久久精品国产亚洲av天美| 欧美三级亚洲精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 在线 av 中文字幕| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 色网站视频免费| 亚洲怡红院男人天堂| 毛片一级片免费看久久久久| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 99精国产麻豆久久婷婷| 一级片'在线观看视频| 精品人妻熟女av久视频| 免费看不卡的av| 久久精品国产自在天天线| 超碰av人人做人人爽久久| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲欧美日韩东京热| 免费观看a级毛片全部| 亚洲国产精品成人综合色| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲经典国产精华液单| 国产成年人精品一区二区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲无线观看免费| 日韩中字成人| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 又黄又爽又刺激的免费视频.| 99久久精品一区二区三区| 五月开心婷婷网| 亚洲av男天堂| 久久久色成人| 精品一区二区三卡| 欧美精品一区二区大全| 激情 狠狠 欧美| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲自偷自拍三级| 简卡轻食公司| 尾随美女入室| 亚洲精品日韩av片在线观看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 新久久久久国产一级毛片| 国产av码专区亚洲av| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 成人美女网站在线观看视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 青春草亚洲视频在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 伦精品一区二区三区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一个人观看的视频www高清免费观看| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美xxⅹ黑人| 91久久精品国产一区二区三区| 一级av片app| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 精品人妻视频免费看| 亚洲高清免费不卡视频| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲一区二区三区欧美精品 | 欧美人与善性xxx| 少妇丰满av| 插阴视频在线观看视频| 一级爰片在线观看| 午夜日本视频在线| 久久6这里有精品| a级毛色黄片| 国产成人午夜福利电影在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲人成网站高清观看| 22中文网久久字幕| 听说在线观看完整版免费高清| 婷婷色av中文字幕| 成人亚洲精品一区在线观看 | 国产黄色免费在线视频| 久久99热这里只频精品6学生| 高清毛片免费看| 大陆偷拍与自拍| 一级a做视频免费观看| 韩国av在线不卡| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 高清欧美精品videossex| 午夜免费男女啪啪视频观看| 最新中文字幕久久久久| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日韩欧美精品v在线| 亚洲国产精品成人综合色| av在线老鸭窝| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品精品国产色婷婷| 国产在线一区二区三区精| 免费大片黄手机在线观看| 日韩欧美精品v在线| 男插女下体视频免费在线播放| 欧美激情国产日韩精品一区| 97超视频在线观看视频| 日韩一区二区三区影片| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 草草在线视频免费看| 久久久久网色| 欧美日本视频| 久久精品国产自在天天线| 最近手机中文字幕大全| a级一级毛片免费在线观看| 日本午夜av视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 中文字幕久久专区| 男人舔奶头视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 高清毛片免费看| 中文天堂在线官网| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产老妇女一区| a级毛片免费高清观看在线播放| 99热全是精品| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲av免费在线观看| 黄色视频在线播放观看不卡| 内射极品少妇av片p| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩亚洲欧美综合| 伦精品一区二区三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 精品人妻熟女av久视频| 一个人看的www免费观看视频| xxx大片免费视频| 一区二区三区乱码不卡18| 男女那种视频在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产av码专区亚洲av| 精品一区在线观看国产| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 身体一侧抽搐| 国产高清国产精品国产三级 | 精品久久久噜噜| 亚洲精品视频女| 六月丁香七月| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品久久久久久精品电影| 久久久久性生活片| 在线天堂最新版资源| 久久97久久精品| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 寂寞人妻少妇视频99o| 成年av动漫网址| 亚洲色图av天堂| 精品久久国产蜜桃| 国产精品蜜桃在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 国产伦精品一区二区三区四那| 五月伊人婷婷丁香| 久久久久网色| 亚洲成人av在线免费| 亚洲av一区综合| 中文资源天堂在线| 青春草亚洲视频在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 91久久精品国产一区二区三区| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩大片免费观看网站| 中文字幕亚洲精品专区| 22中文网久久字幕| 久久影院123| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 91久久精品国产一区二区成人| av在线app专区| 国产黄频视频在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲综合色惰| 亚洲精品第二区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 熟女av电影| av在线天堂中文字幕| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 男男h啪啪无遮挡| 国产精品一区二区在线观看99| 禁无遮挡网站| 在线观看av片永久免费下载| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美97在线视频| 男女下面进入的视频免费午夜| 男插女下体视频免费在线播放| 九草在线视频观看| 日本av手机在线免费观看| 日韩欧美一区视频在线观看 | 欧美潮喷喷水| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 最后的刺客免费高清国语| 国产毛片a区久久久久| 欧美精品国产亚洲| 国产爽快片一区二区三区| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲综合精品二区| 搞女人的毛片| 欧美国产精品一级二级三级 | 亚洲av福利一区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 日韩不卡一区二区三区视频在线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日本黄大片高清| 在线观看免费高清a一片| 色综合色国产| 亚洲va在线va天堂va国产| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 性色avwww在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产美女午夜福利| 国产 一区精品| 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 少妇熟女欧美另类| 色网站视频免费| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲在久久综合| 高清av免费在线| av在线老鸭窝| 精品久久久久久电影网| 成人鲁丝片一二三区免费| 午夜福利在线在线| 国内精品宾馆在线| 亚洲av二区三区四区| 日本av手机在线免费观看| 搞女人的毛片| 97热精品久久久久久| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 1000部很黄的大片| 大片免费播放器 马上看| 亚洲在久久综合| 国产综合精华液| 国产精品不卡视频一区二区| 国产亚洲91精品色在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 99热国产这里只有精品6| 干丝袜人妻中文字幕| 日韩欧美精品v在线| 在线观看人妻少妇| 男女国产视频网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲精品国产av成人精品| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲国产欧美在线一区| 熟女av电影| 亚洲国产最新在线播放| 日日啪夜夜撸| av线在线观看网站| 亚洲精品国产成人久久av| 黄色一级大片看看| 下体分泌物呈黄色| 免费观看a级毛片全部| 观看免费一级毛片| 欧美一区二区亚洲| 女人久久www免费人成看片| 国产片特级美女逼逼视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲内射少妇av| 大香蕉久久网| 久久久色成人| 黄片wwwwww| 男人添女人高潮全过程视频| av在线播放精品| av.在线天堂| 99热6这里只有精品| 成人国产麻豆网| 成人一区二区视频在线观看| 丝袜美腿在线中文| 男的添女的下面高潮视频| 极品教师在线视频| 日韩av免费高清视频| 色综合色国产| 老司机影院成人| 少妇被粗大猛烈的视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 欧美zozozo另类| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 欧美高清性xxxxhd video| 一级毛片电影观看| 人妻一区二区av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲经典国产精华液单| 日韩免费高清中文字幕av| 永久网站在线| 国产片特级美女逼逼视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 免费少妇av软件| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产在线男女| 成人漫画全彩无遮挡| 久久久久国产网址| 久久午夜福利片| 插逼视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲综合精品二区| 日韩欧美精品v在线| 青春草视频在线免费观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 中文天堂在线官网| 久久精品国产a三级三级三级| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久热这里只有精品99| 成人漫画全彩无遮挡| 成年版毛片免费区| 能在线免费看毛片的网站| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 免费黄网站久久成人精品| 国产亚洲最大av| 三级经典国产精品| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲欧美精品自产自拍| 熟女人妻精品中文字幕| 日韩欧美精品v在线| 中文字幕免费在线视频6| 日本wwww免费看| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 韩国高清视频一区二区三区| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲av成人精品一区久久| 男女国产视频网站| 久久精品国产亚洲av涩爱| 能在线免费看毛片的网站| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久热这里只有精品99| 嫩草影院新地址| 免费观看av网站的网址| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产成人免费观看mmmm| 一级爰片在线观看| 亚洲av一区综合| 全区人妻精品视频| 亚洲国产最新在线播放|