硅鎢鎳基修飾復合納米纖維電極電化學傳感葡萄糖研究

楊國程， 汪曉陽， 宿華林

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

由于葡萄糖是動植物體內(nèi)碳水化合物的重要組成部分，所以葡萄糖的定量檢測在食品制造、生物技術、醫(yī)學診斷等領域具有不可替代的作用，特別是在臨床上對糖尿病患者的血糖檢測，對糖尿病的診斷和治療有著重要意義和迫切需求，因而也促進了電化學葡萄糖傳感器的建立與發(fā)展。由于葡萄糖氧化酶(GOx)能把葡萄糖氧化為葡萄糖酸內(nèi)酯，因此可用來檢測葡萄糖的濃度，且具有很高的化學選擇性和響應速度[1-2]。葡萄糖氧化酶與其他酶相比具有相對高的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性，成為酶型葡萄糖傳感器中最理想的酶[3]。盡管酶型葡萄糖傳感器展現(xiàn)出很好的選擇性和高靈敏度，但是由于酶的固有性質(zhì)，很容易受到溫度、濕度、酸堿度，以及有毒化合物的影響而失去活性，導致傳感器的穩(wěn)定性很差；再加上復雜的固定技術和高昂的價格，使得此類傳感器很難得到廣泛應用[4-5]。因而各種無酶葡萄糖傳感器越來越受到研究人員的青睞，因為其電極制作簡單，成本較低，傳感器使用條件緩和，測試條件相對于酶型葡萄糖傳感器來說就更廣泛，對離子強度、pH、溫度、濕度等條件沒那么苛刻[6-9]。由于葡萄糖在某些材料表面通過電催化氧化能夠轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸內(nèi)酯,因此無酶葡萄糖傳感器的研究熱點聚焦在電極材料方面[10]。納米材料擁有較高的比表面積以及特殊的物理性質(zhì),以其修飾的電極在檢測葡萄糖時則表現(xiàn)出了線性范圍廣、檢測限低、靈敏度高、電催化活性良好等諸多優(yōu)點[11]。

在各種納米材料中，鎳納米粒子在許多領域有巨大的應用潛力，例如藥物合成[12]、磁性生物催化[13]、生物分子分離[14]和生物傳感器[15]。近年來，許多研究者嘗試了堿液中用各種形式的鎳電極電催化氧化葡萄糖等有機物的研究[16-17]，但硅鎢鎳復合氧化物修飾FTO電極在堿液中對葡萄糖的電催化氧化還未見報道。文中制備硅鎢鎳復合氧化物修飾FTO電極，用SEM、XRD、能譜、紅外光譜、拉曼光譜對該復合材料的物相和形貌進行表征，通過循環(huán)伏安法研究了此修飾電極在堿液(NaOH溶液)中的電化學行為,以及對葡萄糖的電催化氧化作用。

1 實驗試劑與儀器

實驗試劑和所用主要儀器分別見表1和表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗所用主要儀器

2 實 驗

2.1 電極準備

在90 ℃水浴磁力攪拌下，將1 g聚乙烯醇溶解在15 mL去離子水中和2 mL乙醇，直到獲得均勻的溶液，該溶液與硅鎢酸(0.5 g)和各種添加比例的乙酸鎳(其中鎢∶鎳的摩爾比為：24∶1、12∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶12和1∶24)。為了方便識別，這些樣品分別被指定命名為SiWNi24/1、SiWNi12/1、SiWNi4/1、SiWNi2/1、SiWNi1/1、SiWNi1/2、SiWNi1/4、SiWNi1/12和SiWNi1/24。將溶液以0.28 mL/h的流速推入帶有導電銅絲針頭的5 mL注射器中。將針頭和收集器連接到21.85 kV高壓裝置，針頭和收集器距離為10 cm。在靜電紡絲納米纖維收集之前對FTO進行預處理：準備10 cm×10 cm的FTO電極，用多用電表測試導電面后,分割FTO電極成1 cm×1 cm大小，用過飽和NaOH純?nèi)芤航? h后，用去離子水沖洗，烘干。所得樣品在箱式電阻爐中高溫600 ℃,6 h煅燒后，樣品自然冷卻至室溫,放入干燥箱內(nèi)保存。

2.2 電化學測試

電化學測量是用CHI 852C電化學分析儀(中國上海辰華儀器公司)在0.1 mol/L NaOH溶液中進行，一個超級恒溫水浴器控制電化學反應池的溫度，所有的測量都是在溫度波動(25±0.05) ℃的室溫下。測試進行在一個6 mL的中空容器中使用三電極體系。其中制備的Si-W-Ni-FTO電極為工作電極，銀/氯化銀(飽和KCl)作為參比電極，鉑電極作為對電極。循環(huán)伏安法曲線是在0.1 V/s掃描速率進行的，初始電壓為0 V，最高電壓為1.4 V，最低電壓為0 V，掃描圈數(shù)(Segment)為2，敏感度(Sensitivity)為0.001。

3 結果與討論

靜電紡絲制備納米纖維方法如圖1所示。

圖1 靜電紡絲制備納米纖維的方法(600 ℃，5 h)

3.1 Si-W-Ni/CNF復合材料的表征及分析

3.1.1 硅鎢鎳氧化物的SEM表征

硅鎢鎳復合氧化物的SEM表征如圖2所示。

從圖2可知三種復合材料的形貌。煅燒前的SiWNi1/12復合納米纖維呈現(xiàn)出長度和直徑在0.8～1.5 μm和550～950 nm范圍內(nèi)光滑表面的均勻纖維。無論怎樣放大倍數(shù),呈現(xiàn)的都是光滑且均勻的納米纖維的狀態(tài)。納米粒子和碳纖維之間的緊密接觸可以顯著地促進電子轉(zhuǎn)移，此外，納米纖維構成的網(wǎng)狀結構可以從相對低放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像中觀察到，這加速了傳質(zhì)，有利于活性位點的暴露，并進一步提高了對葡萄糖的電催化活性。

(a) 放大605倍 (b) 放大2 418倍

(c) 放大4 836倍 (d) 放大9 673倍

硅鎢鎳復合納米纖維煅燒后的SEM圖如圖3所示。

煅燒后，由同源鎳鎢前驅(qū)體SiWNi1/12制備材料的SEM圖像顯示了大量納米纖維的斷裂(見圖3(a)、(b))。而其獨特的結構提供了大量易接近接觸的活性位點和更大的比表面積，這種形貌可以提高葡萄糖與電極的接觸范圍和材料的電催化性能。PVA/SiW12/NiAc2在煅燒后轉(zhuǎn)化為管狀粉末(見圖3(c)、(d))。

(a) 放大800倍 (b) 放大1 000倍

(c) 放大3 000倍 (d) 放大4 000倍

3.1.2 硅鎢鎳氧化物的EDS表征

采用掃描電鏡帶有的EDS對制得的SiWNi1/12復合材料進行元素分析，如圖4所示。

圖4 硅鎢鎳氧化物的EDS分析

從圖4中可以看出，SiWNi1/12復合材料是由均勻分布的W，O，Si，C和Ni元素組成。其中Ni元素占比58%，EDS譜圖證實了Si-W-Ni納米顆粒已修飾到納米纖維上。

3.1.3 硅鎢鎳氧化物的XRD表征

氧化PVA/SiW12/NiAc2納米纖維的XRD譜圖如圖5所示。

(a) SiWNi (b) SiW

其中W∶Ni摩爾比為1∶12。 圖5(a)中的所有圖案證明存在單斜晶NiO(JCPDS卡號47-1048)。 同時，SiWNi還表現(xiàn)出與單斜晶NiSiO4相匹配的特征峰(JCPDS卡號15-0255)。圖5(b)中的所有圖案證明存在單斜晶WO3(JCPDS卡號20-1324)。 SiW還表現(xiàn)出與單斜晶SiO2相匹配的特征峰(JCPDS卡號47-0475)。

3.1.4 硅鎢鎳氧化物的拉曼測試和紅外測試

硅鎢鎳氧化物的拉曼測試和紅外測試如圖6所示。

(a) 硅鎢鎳氧化物的拉曼測試 (b) 硅鎢鎳氧化物的紅外測試

拉曼位移在359 cm-1和884 cm-1出現(xiàn)了較強的峰，對應NiWO4中[WO4]2-對稱伸縮振動和NiWO4中 Ni-O-W 鍵的振動見圖6(a)。在801 cm-1、710 cm-1對應了W=O鍵的伸縮振動及W-O-W鍵的變形振動[18]。在NiCNFs中500 cm-1出現(xiàn)NiO的峰。而在Si-W-NiCNFs中偏移到了539 cm-1。

在波數(shù)826 cm-1、1 398 cm-1處檢測到的峰分別對應于W-O-W和W=O基團。氧化后，觀察到波數(shù)為813 cm-1的峰意味著形成了NiWO4的Ni-O-W拉伸。678 cm-1處的峰是Ni-O伸縮振動帶的指標，這也可以證明NiWO4中存在NiO。3 422 cm-1處的峰對應于O-H伸縮振動見圖6(b)?？梢奆T-IR結果與XRD圖譜一致。

3.2 硅鎢鎳復合氧化物傳感器的電化學測試

靜電紡絲裝置示意性地顯示在圖1中。針上的液滴在高壓電下帶電，以通過靜電排斥獲得細纖維。同時當外部施加的電壓足夠大到克服小液滴的表面張力時，細射流從針中流出，并且射流的直徑隨著到達纖維的收集器的距離而減小。

3.2.1 硅鎢鎳不同比例對葡萄糖監(jiān)測的影響

在0.1 mol/L 2 mL NaOH溶液中加入0.1 mol/L 50 μL葡萄糖溶液，用循環(huán)伏安法(掃描速率為0.1 V/s，初始電壓為0 V，最高電壓為1.2 V，最低電壓為0 V，掃描圈數(shù)為2，敏感度為0.001)考察了不同比例硅鎢鎳電極對催化葡萄糖的氧化能力的強弱，見表3。

表3 制作樣品的實驗條件

測試結果如圖7所示。

圖7 不同比例所得材料性能

由電化學機理指出：當電位從零電位掃描至正電位(0～+1.4 V)時，SiWNi-FTO電極上擴散的葡萄糖與材料發(fā)生了電化學氧化還原反應，因此產(chǎn)生了明顯的電化學氧化峰，而當從正電位回掃至負電位(+1.4～0 V)的過程中，葡萄糖被還原，從而產(chǎn)生了明顯的電化學還原峰。但是當NaOH溶液濃度過高時,會對參比電極造成一定損壞，并且若NaOH溶液濃度過低，則會導致電極上葡萄糖氧化的動力不足，因而確定0.1 mol/L NaOH溶液。

首先對比11組不同電極：SiWNi24/1-FTO、SiWNi12/1-FTO、SiWNi4/1-FTO、SiWNi2/1-FTO、SiWNi1/1-FTO、SiWNi1/2-FTO、SiWNi1/4-FTO、SiWNi1/12-FTO、SiWNi1/24-FTO、SiW-FTO與Ni-FTO在0.1 mol/L NaOH溶液中加入0.1 mol/L葡萄糖溶液進行循環(huán)伏安曲線測試(見圖7(a))。通過對比圖7(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，SiWNi1/12FTO電極在加入葡萄糖前后氧化峰電流有了最明顯的增加，氧化峰電勢達到0.607 V，還原峰電勢達到0.439 V，這就證明了SiWNi1/12復合材料對葡萄糖的催化氧化檢測作用。說明在該氧化峰電位下發(fā)生了典型的鎳催化氧化葡萄糖的化學反應，同時在0.44 V左右的電壓下葡萄糖的氧化產(chǎn)物又被還原。SiW-FTO與Ni-FTO相比循環(huán)伏安測試表明,所制備的SiWNi1/12-FTO電極有更良好的電催化氧化葡萄糖的能力，基本反應推測如下：

陰極反應

Ni(II)→Ni(III)+e-。

(1)

陽極反應

Ni(III)+glucose→Ni(II)+glucolactone。

(2)

同時從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著鎳比例的增加，循環(huán)伏安曲線的陽極峰電流和陰極峰電流都呈現(xiàn)出規(guī)律性的增長，可知鎢鎳比例為1∶12,達到了最佳比。然而也并不是鎳的比例越高越有利于催化，這一點在SiWNi1/24-FTO和Ni-FTO的測試結果中有較好的體現(xiàn)。這說明了復合材料中的鎢和硅起到了一定促進穩(wěn)定性的作用。

3.2.2 葡萄糖濃度對同一比例鎢鎳傳感器的影響

向手動攪拌的體系中加入0.1 mol/L葡萄糖溶液，得到硅鎢鎳-FTO復合電極在不同葡萄糖濃度下的循環(huán)伏安曲線，如圖8所示。

圖8 硅鎢鎳-FTO復合電極在不同葡萄糖濃度下的循環(huán)伏安曲線

圖8對比了鎢鎳比例最佳比為1∶12的SiWNi1/12-FTO電極在加入不同葡萄糖體積下(依次加入為0、50、100、150、200、250、300、350、400、450、500 μL，對應濃度0.024 39、0.047 62、0.697 7、0.090 91、0.111 11、0.130 43、0.148 94、0.166 67、0.183 67、0.2 mol/L) 0.1 mol/L葡萄糖的循環(huán)伏安曲線。

隨著加入葡萄糖濃度增加，其在SiWNi1/12-FTO電極下的循環(huán)伏安曲線也發(fā)生了規(guī)律性的變化，表現(xiàn)為循環(huán)伏安曲線的陽極氧化峰電流，陰極還原峰都隨葡萄糖的濃度增加呈現(xiàn)出正比例的增長，只要增加一點葡萄糖濃度，都會引起相應的陽極峰電流的增加，同時，陽極峰電勢往較高電勢移動可能是由于電極表面的葡萄糖發(fā)生了擴散限制[19]。這進一步反映出SiWNi1/12-FTO電極有著良好的催化氧化葡萄糖的能力和將其作為葡萄糖傳感器而實現(xiàn)葡萄糖檢測的可行性。另外同時氧化峰電位不斷向正電位方向移動，這可能是由于在高電流密度時產(chǎn)生了IR降[20]。

3.2.3 SiWNi1/12-FTO電極傳感器的濃度-電流的線性擬合曲線

濃度與電流的線性關系曲線如圖9所示。

圖9 濃度與電流的線性關系曲線

由圖9 可知，氧化峰的電流密度與葡萄糖濃度在2.44×10-3mol/L到2×10-2mol/L呈良好的直線關系，線性范圍為2.44×10-3mol/L 到2×10-2mol/L，線性方程為

I(10-3A)=499.840 21c(mol/L)+0.667 61，

相關系數(shù)為0.995 71，檢測限為 2.444×10-5mol/L(S/N=3)。隨著葡萄糖濃度增加，通過化學反應NiOH轉(zhuǎn)化為Ni(OH)2的量增多，Ni(OH)2的氧化峰電流密度增大[21]。

3.2.4 不同掃描速率下的葡萄糖檢測

SiWNi1/12-FTO電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖10所示。

a.0.1； b.0.125； c.0.15； d.0.175； e.0.2；

由圖10可知，隨著掃描速率的增加，CV曲線的陽極峰電流和陰極峰電流都呈現(xiàn)出規(guī)律性的增長，線性統(tǒng)計峰電流值與掃描速率的關系，可以發(fā)現(xiàn)陰極峰電流和陽極峰電流與掃描速率呈現(xiàn)出良好的線性關系，峰電流值隨著掃描速率的增加而成比例的增大，說明SiWNi1/12-FTO電極對葡萄糖的催化氧化反應是一個典型的表面控制的化學反應。

3.2.5 同一掃描速率下不同循環(huán)圈數(shù)的葡萄糖檢測

持久性是SiWNi1/12-FTO電極作為葡萄糖傳感器的重要問題。因此文中研究了SiWNi1/12-FTO在0.1 mol/L NaOH中的長期穩(wěn)定性。設置掃描速率為0.1 V/s，初始電壓為0 V，最高電壓為1.0 V，最低電壓為0 V，掃描圈數(shù)為20，敏感度0.001。

同一掃描速率下循環(huán)圈數(shù)為20圈的葡萄糖檢測如圖11所示。

圖11 同一掃描速率下循環(huán)圈數(shù)為20圈的葡萄糖檢測

從圖11可以看出，SiWNi1/12-FTO在20次循環(huán)CV測試后顯示出相對穩(wěn)定的活性，第一個正電勢氧化峰表明了Ni對葡萄糖的催化檢測作用。而除了第一個氧化峰外，其余氧化峰的電流隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，氧化峰表現(xiàn)的電勢也逐漸正向移動。這表明SiWNi-CNFs-FTO電極能在堿性環(huán)境中長時間保持其穩(wěn)定結構。其中,SiWNi-CNFs的良好電化學穩(wěn)定性可歸因于SiO2，WO3，NiWO4和碳納米纖維的緊密結合。

3.2.6 傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

對硅鎢鎳復合FTO電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性進行了測定。準備了8片完全相同的1 cm×1 cm的FTO電極，通過靜電紡絲法(21.85 kV下)制備硅鎢鎳復合納米材料SiWNi1/12-FTO電極，在箱式電阻爐中(10 A，600 ℃，5 h)高溫煅燒冷卻至室溫后采用循環(huán)伏安法，使用同樣的三電極體系在0.1 mol/L NaOH溶液中檢測0.1 mol/L葡萄糖，發(fā)現(xiàn)氧化還原峰的位置和電流值大小基本一致，說明SiWNi1/12-FTO電極具有良好的重現(xiàn)性。同時，通過將SiWNi1/12-FTO電極在常溫干燥環(huán)境中儲存7 d，然后相同條件下對0.1 mol/L葡萄糖進行檢測，發(fā)現(xiàn)在儲存7 d后電流響應值大小相比儲存前無下降，這顯示出硅鎢鎳復合FTO電極的長期穩(wěn)定性。

4 結 語

通過靜電紡絲法制備SiO2/鎳鎢復合材料納米碳纖維，然后用高溫煅燒(600 ℃,6 h)制備SiO2/鎳鎢復合材料修飾FTO電極。該方法制備簡單、方便、容易操作。電化學監(jiān)測顯示制備的SiWNi-FTO具有良好的檢測葡萄糖性能。氧化峰電流密度與葡萄糖濃度呈良好的線性關系，線性范圍為1.304×10-4～2×10-3mol/L,呈良好的直線關系，線性方程為

I(10-3A)=499.840 21c(mol/L) +0.667 61，

相關系數(shù)為0.995 71，檢測限為 2.444×10-5mol/L(S/N=3)。循環(huán)伏安法測試表明,煅燒之后的硅鎢鎳電極在堿性環(huán)境中的葡萄糖的電催化氧化具有良好的電催化活性。這是因為納米碳纖維表面改性的SiO2/鎳鎢復合材料可以通過各組分的協(xié)同作用產(chǎn)生許多活性位點。同時，三元氧化物與碳納米纖維的緊密結合可以加速電子轉(zhuǎn)移，增強穩(wěn)定性。此外，由碳納米纖維堆疊的網(wǎng)狀結構應能暴露活性位點，并有助于材料增大比表面積，提高檢測靈敏度,在葡萄糖檢測中具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。