廢鉻系聚乙烯催化劑的無害化處理

李莉 秦雪茹

上海立得催化劑有限公司 （上海 201512）

鉻系催化劑制得的聚乙烯樹脂，由于含有長支鏈組分及少量超高分子質(zhì)量組分，加工性能更優(yōu)越，加工旋轉(zhuǎn)性更好。在氣相法聚乙烯生產(chǎn)中，鉻系催化劑的催化活性遠(yuǎn)高于齊格勒催化劑，而且擴(kuò)大了聚乙烯產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，其共聚單體范圍為C0～Cm。因此，在聚乙烯生產(chǎn)裝置改造中，采用鉻系催化劑成為增加產(chǎn)品牌號(hào)、提高產(chǎn)品性能、擴(kuò)大生產(chǎn)能力的有效途徑。高密度聚乙烯全球產(chǎn)量的40%～50%采用鉻系（Cr/SiO2）催化劑生產(chǎn)，可見，該類催化劑具有重要的工業(yè)價(jià)值[1]。

根據(jù)鉻的類型，聚乙烯催化劑中鉻系催化劑可分為有機(jī)鉻催化劑和無機(jī)鉻催化劑。有機(jī)鉻催化劑的制備是將低價(jià)態(tài)的有機(jī)鉻化合物負(fù)載到硅膠載體上，其制備過程較氧化鉻催化劑更為簡便，而且可以避免氧化鉻催化劑制備過程中的多段高溫處理步驟。20世紀(jì)80年代中期，英國石油公司（BP）開發(fā)了氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)，該技術(shù)成為第二代聚烯烴生產(chǎn)工藝中的重要內(nèi)容[2]。德國巴塞爾公司在氣相法合成聚乙烯催化劑方面的研究較突出，制備了以六價(jià)鉻為活性組分的催化劑[3]。鉻系催化劑產(chǎn)品中的鉻作為催化劑的活性中心，至關(guān)重要，但催化劑無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，其中的鉻會(huì)成為影響環(huán)境的毒害品。目前，鉻系催化劑具有較大技術(shù)難點(diǎn)：其制備和處理?xiàng)l件異常敏感，催化劑載體的預(yù)處理也較關(guān)鍵，主要是控制載體表面的羥基數(shù)量，以保證催化劑活性組分均勻、牢固地負(fù)載；氧化鉻催化劑對(duì)空氣較敏感，制備過程需要多段溫控，并需要惰性氣氛保護(hù)，條件較為苛刻。國內(nèi)較少廠家能生產(chǎn)出適用于工業(yè)化應(yīng)用的鉻系催化劑。催化劑在配方研發(fā)、制造流程及市場開發(fā)初期，由于配方摸索、變更、催化劑應(yīng)用性能不佳、生產(chǎn)工藝操作失誤、設(shè)備故障、控制方案錯(cuò)誤、催化劑生產(chǎn)過程副產(chǎn)物、誤混竄料、存儲(chǔ)措施不當(dāng)、產(chǎn)品更新?lián)Q代等原因會(huì)積累不少的廢鉻系聚乙烯催化劑。該部分催化劑無法用于聚乙烯生產(chǎn)，只能作為固廢處理。在此背景下，開發(fā)環(huán)境友好的技術(shù)來處理廢鉻系聚乙烯催化劑，是一件非常有意義的事情。

本研究將廢鉻系聚乙烯催化劑分為有機(jī)和無機(jī)兩類來進(jìn)行處理，有機(jī)類廢鉻系催化劑在無機(jī)類廢鉻系催化劑處理過程基礎(chǔ)上增加高溫焙燒工序，使得有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻，再選用合適的還原劑進(jìn)行無害化處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用廢鉻系聚乙烯催化劑 （包括有機(jī)類和無機(jī)類）為上海立得催化劑有限公司生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢催化劑，其中廢有機(jī)類鉻系聚乙烯催化劑中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.21%，無機(jī)類鉻系聚乙烯催化劑中六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.00%。

儀器：BP121S型電子天平，德國賽多利斯公司（Sartorius）；BE-GWL 325 精密高溫爐，東莞致尚儀器設(shè)備有限公司；ZK-1000真空手套箱，上海海向儀器設(shè)備廠。

試劑：1.10-鄰菲蘿啉-亞鐵銨、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、氯化亞鐵、亞硫酸氫鈉、檸檬酸，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

無機(jī)類六價(jià)鉻聚乙烯催化劑的處理：準(zhǔn)確稱取一定量的催化劑溶于一定量的1.7 mol/L的硫酸溶液中，在振蕩器上振蕩15 min后待用，用一定量的0.1 mol/L的還原劑對(duì)溶劑進(jìn)行還原處理，測定處理前后溶劑中六價(jià)鉻的含量。

有機(jī)鉻聚乙烯催化劑的處理：為保證催化劑中六價(jià)鉻能有效地處理和檢測，可先將有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化成無機(jī)鉻。實(shí)驗(yàn)中，將一定量有機(jī)鉻催化劑放在坩堝中，置于精密高溫爐中，在空氣流中加熱至一定溫度，將有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化成無機(jī)鉻。以雙三苯硅烷鉻酸酯作為有機(jī)鉻源的聚乙烯催化劑，其高溫處理過程發(fā)生以下反應(yīng)：

有機(jī)鉻聚乙烯催化劑經(jīng)高溫處理后保證了還原反應(yīng)時(shí)還原劑能有效與Cr6+接觸，況且如果不對(duì)催化劑進(jìn)行高溫處理，雙三苯硅烷鉻酸酯中殘余的苯類物質(zhì)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。有機(jī)鉻化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鉻化合物的方法同樣適用于其他類有機(jī)鉻源催化劑。

1.3 測定方法

無機(jī)六價(jià)鉻的檢測：用硫酸浸出催化劑中的六價(jià)鉻，以1.10-鄰菲蘿啉-亞鐵銨為指示劑，使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由藍(lán)色變至桔紅色，依據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量來計(jì)算催化劑中六價(jià)鉻的含量。而無六價(jià)鉻存在時(shí)，滴定溶液滴進(jìn)去，溶液會(huì)立即變成桔紅色。

檢測原理： Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+

高溫處理保證了有機(jī)鉻中的Cr6+能在化驗(yàn)室內(nèi)用化學(xué)滴定的方法進(jìn)行檢測。現(xiàn)有的化學(xué)滴定方法只針對(duì)無機(jī)六價(jià)鉻的檢測，無法對(duì)有機(jī)鉻進(jìn)行測量；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）只能檢測該物質(zhì)的存在，無法進(jìn)行離子價(jià)態(tài)的檢測；采用X射線光電子能譜（XPS）可進(jìn)行元素價(jià)態(tài)檢測，無法準(zhǔn)確測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的物質(zhì)的價(jià)態(tài)。因此，高溫處理有機(jī)鉻聚乙烯催化劑便于該類催化劑中鉻含量的測定。

2 實(shí)驗(yàn)條件選擇

2.1 有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻條件選擇

首先考察有機(jī)六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)條件，影響因素包括焙燒溫度、焙燒時(shí)間。稱取3 g±0.5 g樣品，分別選擇300，400，500和600℃作為處理溫度，焙燒時(shí)間選擇2，3，4 h，對(duì)以上二因素三水平條件進(jìn)行正交試驗(yàn)，結(jié)果詳見表1。

表1 不同焙燒時(shí)間和焙燒溫度下Cr6+含量

從表1可以看出：300，400℃處理后，仍有部分六價(jià)鉻無法檢測到，說明反應(yīng)不完全，而溫度高于500℃后檢測到的六價(jià)鉻含量與樣品實(shí)際載六價(jià)鉻含量一致，因此可將500℃作為有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻的最佳反應(yīng)溫度。在500℃下分別處理2，3，4 h時(shí)，發(fā)現(xiàn)至少處理3 h，有機(jī)鉻才能完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)六價(jià)鉻，因此最終選擇500℃、3 h作為有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻的實(shí)驗(yàn)處理?xiàng)l件。

2.2 還原劑選擇

六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻的還原劑有很多，包括氯化亞鐵、亞硫酸氫鈉、檸檬酸等。這些還原劑中，氯化亞鐵和硫酸氫鈉等的使用會(huì)造成二次污染，綜合考慮后選擇0.1 mol/L的檸檬酸溶液作為還原劑，其還原六價(jià)鉻時(shí)形成的衍生物對(duì)環(huán)境友好。

2.3 還原時(shí)間的選擇

稱取3 g±0.5 g 500℃處理后的樣品，置于250 mL錐形瓶中，用量筒移取50 mL 0.1 mol/L檸檬酸溶液、50 mL硫酸溶液加入錐形瓶中，攪拌一段時(shí)間，完成氧化還原反應(yīng)，以溶劑中六價(jià)鉻含量來考察不同處理時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)的影響，結(jié)果詳見圖1。

圖1 不同焙燒時(shí)間處理的有機(jī)鉻聚乙烯催化劑中Cr6+含量

從圖1可以看出，隨著還原反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)物逐步被還原，溶劑中六價(jià)鉻的含量逐步減少，到4 h時(shí)，反應(yīng)完全結(jié)束，不再含有六價(jià)鉻。因此，檸檬酸與含六價(jià)鉻物質(zhì)的適宜反應(yīng)時(shí)間為4 h。

3 工業(yè)化處理

3.1 有機(jī)鉻聚乙烯催化劑轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻

六價(jià)鉻系聚乙烯催化劑屬于致癌物，該物質(zhì)工業(yè)化處理過程應(yīng)盡量在密閉環(huán)境中進(jìn)行，同時(shí)為避免載體型六價(jià)鉻系聚乙烯催化劑在高溫條件下爆炸，有機(jī)鉻轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻的處理過程選擇密閉的反應(yīng)爐，爐體上方為高精度濾芯，避免爐內(nèi)固體隨氣體帶入大氣，造成環(huán)境污染。催化劑在反應(yīng)爐內(nèi)以流化的形式進(jìn)行反應(yīng)，一是可以保證反應(yīng)充分進(jìn)行，二是保證在較高反應(yīng)溫度時(shí)，流動(dòng)的氣體能帶走部分反應(yīng)熱。反應(yīng)爐的形式見圖2。

反應(yīng)首先用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在達(dá)到一定溫度后，慢慢通入空氣，保持爐體溫度與設(shè)定溫度之間差值不高于50℃，待反應(yīng)溫升結(jié)束后，將所有的流化氣改成空氣，（550±50）℃條件下保持 5 h。 同時(shí)，從反應(yīng)爐濾芯出來的氮?dú)?空氣采用堿水噴淋回收，避免從濾芯逃逸的粉塵進(jìn)入空氣中。待反應(yīng)結(jié)束，釜內(nèi)冷卻后，采樣分析爐內(nèi)粉塵中六價(jià)鉻含量。

3.2 還原反應(yīng)

含無機(jī)鉻的聚乙烯催化劑或經(jīng)處理后的有機(jī)鉻系聚乙烯催化劑中含有高毒性的六價(jià)鉻，因此處理過程仍舊選擇密閉的反應(yīng)釜（見圖3），反應(yīng)釜管線上帶高精度濾芯，以避免釜內(nèi)粉塵進(jìn)入大氣，釜內(nèi)帶有攪拌器。

圖2 密閉反應(yīng)爐體

圖3 密閉反應(yīng)釜

處理過程為：首先加入催化劑，然后加入還原劑檸檬酸溶液，在常溫條件下至少攪拌6 h，結(jié)束后采樣分析；確認(rèn)無六價(jià)鉻后，采用過濾的形式將溶劑過濾，廢液、廢固統(tǒng)一處理。

4 結(jié)論

（1）500℃高溫灼燒3 h后，有機(jī)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)鉻，經(jīng)檢測，w（Cr6+）=0.21%，與催化劑的總鉻數(shù)據(jù)一致，說明500℃、3 h的處理?xiàng)l件可將有機(jī)鉻全部轉(zhuǎn)換為無機(jī)鉻。

（2）用檸檬酸在酸性條件下將無機(jī)六價(jià)鉻至少處理4 h，再進(jìn)行滴定檢測，基本檢測不到六價(jià)鉻的存在，說明檸檬酸能有效地將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。

（3）工業(yè)應(yīng)用中，廢有機(jī)鉻催化劑轉(zhuǎn)化為無機(jī)鉻，溫度宜控制在（550±50）℃；廢無機(jī)鉻聚乙烯催化劑的無害化處理，還原劑檸檬酸與催化劑的適宜反應(yīng)時(shí)間為6 h。