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    一種清潔生產(chǎn)二苯甲酮的應(yīng)用實(shí)踐

    2019-12-20 02:54:48禹興利
    關(guān)鍵詞:釜內(nèi)苯甲反應(yīng)釜

    禹興利

    上海華誼工程有限公司 (上海 200241)

    二苯甲酮是一種非常重要的精細(xì)化工中間體和添加劑,可用作光引發(fā)劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑和指示劑等,應(yīng)用領(lǐng)域不斷向涂料、油墨、化妝品等行業(yè)擴(kuò)展,市場(chǎng)前景廣闊。

    工業(yè)上制備二苯甲酮的方法有光氣法、氯化芐化法、苯甲酰氯化法和四氯化碳(CCl4)法等。光氣法操作條件苛刻且用劇毒化學(xué)品光氣作原料,生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)大;氯化芐化生產(chǎn)路線長(zhǎng)、產(chǎn)生大量的NOx,危害環(huán)境;苯甲酰氯化法反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)率低且原料苯甲酰氯刺激性強(qiáng)、運(yùn)輸困難;CCl4法工藝路線簡(jiǎn)單、“三廢”產(chǎn)生量少、目標(biāo)產(chǎn)物單一且質(zhì)量較好,更重要的是,該法可以甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4為原料,變廢為寶,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此,利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4合成制備二苯甲酮的方法越來(lái)越受到重視。

    CCl4因其對(duì)臭氧層有很強(qiáng)的破壞力并能引起氣候變曖,自20世紀(jì)80年代以來(lái),國(guó)際社會(huì)就已嚴(yán)格限制其生產(chǎn)、使用。作為蒙特爾議定書(shū)締約國(guó),中國(guó)政府早在2004年就已全面淘汰單產(chǎn)CCl4的生產(chǎn)裝置,現(xiàn)其主要來(lái)源是甲烷氯化物裝置副產(chǎn)(約占產(chǎn)量的2%~10%)。據(jù)化工在線發(fā)布的數(shù)據(jù),2018年中國(guó)甲烷氯化物產(chǎn)能已超過(guò)282萬(wàn)t/a,據(jù)此可推算出CCl4產(chǎn)能在5.6萬(wàn)t/a以上。為確保不新增CCl4產(chǎn)量,中國(guó)政府規(guī)定甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)必須同步配套建設(shè)CCl4處置設(shè)施,否則主裝置不得開(kāi)車(chē)生產(chǎn)。

    如何清潔、高效地處置副產(chǎn)的CCl4?這不僅是擺在甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)面前亟待解決的問(wèn)題,更事關(guān)中國(guó)政府對(duì)國(guó)際社會(huì)的莊嚴(yán)承諾。傳統(tǒng)的焚燒處理方法因不符合綠色發(fā)展理念、易造成二次污染,逐漸被摒棄;轉(zhuǎn)化生產(chǎn)一氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等非ODS(消耗臭氧層物質(zhì))大宗化學(xué)品因受現(xiàn)有技術(shù)、生產(chǎn)成本等限制,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)開(kāi)展以CCl4為原料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益好、市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Υ蟮木?xì)化學(xué)品研究方興未艾,并取得了一些成果,如生產(chǎn)二苯甲酮、肉桂酸、三氯乙酰氯等精細(xì)化學(xué)品;其中,CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮因具備技術(shù)較成熟、裝置投資低等優(yōu)勢(shì)而越來(lái)越受到關(guān)注。

    1 反應(yīng)原理

    以CCl4、苯為主要原料合成制備二苯甲酮,其主反應(yīng)可分為二步。第一步:原料CCl4和苯在無(wú)水AlCl3催化作用下發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),生成二苯二氯甲烷(中間體);第二步:二苯二氯甲烷經(jīng)水解得到二苯甲酮產(chǎn)品。反應(yīng)原理如下:

    2 工藝條件篩選優(yōu)化

    科學(xué)合理的工藝操作條件是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的決定性因素,也是工人在工業(yè)化生產(chǎn)中正確進(jìn)行加工操作的依據(jù)。為驗(yàn)證該合成路線的可行性,探索出最優(yōu)化工藝操作條件,為工業(yè)化生產(chǎn)提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐,建成了一套20 t/a CCl4合成制備二苯甲酮的中試裝置。利用該中試裝置,對(duì)物料投料比例、操作溫度、操作壓力、停留時(shí)間等工業(yè)化生產(chǎn)的重要參數(shù)進(jìn)行了篩選優(yōu)化,并取得了預(yù)期成果。

    2.1 確定最優(yōu)的物料投入比例

    篩選確定出最優(yōu)的投料比對(duì)工業(yè)裝置生產(chǎn)至關(guān)重要,不僅能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,確保具有良好的經(jīng)濟(jì)效益,還能減少裝置“三廢”產(chǎn)生量,滿足清潔化生產(chǎn)要求。

    理論上,每得到1 mol二苯甲酮產(chǎn)品,需消耗2 mol C6H6、1 mol CCl4和 1 mol H2O, 同時(shí)副產(chǎn)4 mol HCl氣體,即主要原料C6H6和CCl4的理論物質(zhì)的量消耗比是 2∶1。

    工業(yè)化生產(chǎn)時(shí):C6H6作為重要原料,需盡可能提高其轉(zhuǎn)化率;而CCl4既作為原料參與反應(yīng),也作溶劑來(lái)萃取反應(yīng)產(chǎn)物、降低混合物的黏度,促進(jìn)主反應(yīng)發(fā)生,同時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生,因此,CCl4的投入應(yīng)過(guò)量,但是有一定限度,并非越多越好。

    為篩選出工業(yè)化生產(chǎn)中原料CCl4和C6H6的最優(yōu)投料比,在保持催化劑用量、反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間等不變的條件下,僅通過(guò)改變?cè)喜煌呐浔葋?lái)考察產(chǎn)品收率。結(jié)果詳見(jiàn)圖1。

    由圖1可看出:對(duì)應(yīng)不同的CCl4和C6H6投料配比,二苯甲酮產(chǎn)品的產(chǎn)率也不同,整體呈現(xiàn)先快速增加直至達(dá)到最高點(diǎn)而后緩慢降低的趨勢(shì)。當(dāng)CCl4和C6H6物質(zhì)的量比為2∶1時(shí),二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)到最高,為90.8%。

    圖1 不同原料配比對(duì)二苯甲酮產(chǎn)品產(chǎn)率的影響趨勢(shì)圖

    分析出現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因,主要是由于:在一定范圍內(nèi),隨著CCl4投入量的增加,降低了反應(yīng)混合物的黏度,有利于主反應(yīng)的發(fā)生,相應(yīng)的產(chǎn)品產(chǎn)率增加;但當(dāng)CCl4和C6H6的物質(zhì)的量比超過(guò)2∶1時(shí),產(chǎn)品產(chǎn)率開(kāi)始下降,主要是副反應(yīng)增加所致。因此,從裝置的經(jīng)濟(jì)性、清潔性等方面綜合考慮,確定工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)CCl4與C6H6最優(yōu)的投料物質(zhì)的量比為2∶1。

    2.2 確定適宜的烷基化反應(yīng)溫度

    溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的快慢有重要影響。為了篩選出適宜的合成反應(yīng)釜溫度,在保持 n(CCl4)∶n(C6H6)∶n(AlCl3)=2∶1∶0.5、反應(yīng) 2 h 等不變的情況下,考察不同合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。具體結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 合成反應(yīng)釜內(nèi)不同溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率影響趨勢(shì)圖

    由圖2可看出:隨著合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高,二苯甲酮產(chǎn)率不斷提高;當(dāng)釜內(nèi)溫度控制在40℃時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最高,為90.5%;釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高,二苯甲酮產(chǎn)率反而呈加速下降趨勢(shì)。

    分析出現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因,主要是由于:當(dāng)合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度較低時(shí),物料較黏稠,流動(dòng)性差,作為催化劑的AlCl3不能與反應(yīng)原料均勻混合,影響其催化效果,導(dǎo)致烷基化反應(yīng)不完全,從而影響了二苯甲酮產(chǎn)率;隨著合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度逐漸升高,物料黏度下降,反應(yīng)速率加快,放熱量越來(lái)越大,釜內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)的加快進(jìn)行,二苯甲酮產(chǎn)率也相應(yīng)增加,在40℃時(shí),二苯甲酮產(chǎn)率達(dá)到最高;釜內(nèi)溫度繼續(xù)升高,副反應(yīng)快速增加,生成過(guò)多的副產(chǎn)物。此外,反應(yīng)釜內(nèi)溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致部分CCl4和C6H6原料氣化,同生成的HCl氣體一起逸出,造成二苯甲酮產(chǎn)率下降。因此,綜合考慮產(chǎn)品收率、工業(yè)實(shí)現(xiàn)的難易程度等因素,確定將合成反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在40℃±1℃,這也是工業(yè)化生產(chǎn)中容易實(shí)現(xiàn)的操作溫度。

    2.3 確定最佳的催化劑投加量

    選擇無(wú)水三氯化鋁作催化劑主要是基于其能較強(qiáng)烈地促進(jìn)苯的烷基化反應(yīng),有利于反應(yīng)的進(jìn)行,而且方便易得,有利于降低生產(chǎn)成本。

    為篩選出催化劑最佳投加量,在CCl4與C6H6投料物質(zhì)的量比為2∶1、烷基化反應(yīng)溫度為40℃±1℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h等條件下,考察不同的催化劑用量所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品收率情況??疾旖Y(jié)果詳見(jiàn)圖3。

    圖3 不同催化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

    由圖3可看出:AlCl3物質(zhì)的量投料比在0.5前后,產(chǎn)品收率相差較大;當(dāng)AlCl3投料比小于0.5時(shí),產(chǎn)品收率變化明顯;當(dāng)AlCl3投料比大于0.5時(shí),產(chǎn)品收率變化不明顯。

    分析出現(xiàn)這一趨勢(shì)的原因,主要是由于:在該烷基化反應(yīng)過(guò)程中,加入的AlCl3除起催化作用外,還與羰基結(jié)合生成較穩(wěn)定的化合物從而失去活性,這就增加了AlCl3的使用量。綜合考慮催化劑成本、產(chǎn)品收率等因素,最終確定 n(CCl4)∶n(C6H6)∶n(AlCl3)的最佳比例為 2∶1∶0.5。

    采用類(lèi)似方法,對(duì)影響本項(xiàng)目工業(yè)化裝置正常運(yùn)行的其他重要參數(shù),如反應(yīng)時(shí)間、操作壓力、設(shè)備選型、“三廢”治理等進(jìn)行了工業(yè)化研究。最終篩選出本裝置優(yōu)化的主要工藝操作條件:n(CCl4)∶n(C6H6)∶n(AlCl3)=2∶1∶0.5,合成反應(yīng) 2 h,合成反應(yīng)溫度為40℃±1℃、水解反應(yīng)溫度為45℃±2℃等。

    3 工業(yè)設(shè)計(jì)

    依據(jù)編制完成的工藝包,組織開(kāi)展了四氯化碳法年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置的全套設(shè)計(jì)工作,歷時(shí)9個(gè)月完成。

    按生產(chǎn)操作流程來(lái)劃分,年產(chǎn)3000 t二苯甲酮工業(yè)化裝置生產(chǎn)過(guò)程可分為合成、水解、回收、后處理、精餾和包裝等6個(gè)工段,生產(chǎn)流程詳見(jiàn)圖4。

    圖4 四氯化碳轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮工藝流程

    3.1 關(guān)鍵設(shè)備——合成反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)

    為降低裝置投資、簡(jiǎn)化流程操作,合成反應(yīng)和水解反應(yīng)設(shè)計(jì)在同一臺(tái)合成釜內(nèi)進(jìn)行,因此該釜為關(guān)鍵設(shè)備。綜合考慮操作條件、接觸的物料、保養(yǎng)維護(hù)、周邊環(huán)境等因素,最終合成反應(yīng)釜選定6臺(tái)容積均為7.5 m3的帶攪拌夾套鋼襯搪瓷反應(yīng)釜,間歇操作,序批次生產(chǎn)。為控制好反應(yīng)釜內(nèi)溫度,避免沖料等異常工況的發(fā)生,生產(chǎn)時(shí)要求先向反應(yīng)釜內(nèi)投加計(jì)量好的CCl4和AlCl3,開(kāi)啟釜內(nèi)攪拌器(控制轉(zhuǎn)速55~75 r/min),然后滴加入計(jì)量好的原料C6H6;為及時(shí)移走反應(yīng)釜內(nèi)的熱量,夾套內(nèi)通入-15℃的冷凍鹽水,通過(guò)控制冷凍鹽水的流量來(lái)調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度維持在(40±1)℃,釜內(nèi)壓力維持在(-1.333±0.267) kPa,反應(yīng)2 h。自動(dòng)控制方面,將反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力與釜內(nèi)攪拌、物料流量、釜夾套冷凍鹽水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)停止加料并緊急停車(chē)。每臺(tái)反應(yīng)釜配備安全閥、爆破片、緊急放空閥、單向閥及緊急切斷裝置等安全設(shè)施,以有效避免因加料速度過(guò)快或者攪拌中斷等異?,F(xiàn)象引起局部劇烈反應(yīng),造成跑料,從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故。

    3.2 “三廢”治理措施設(shè)計(jì)

    重視源頭治理、循環(huán)利用,確?!叭龔U”達(dá)標(biāo)排放。合成、水解等工段產(chǎn)生的工藝尾氣,其主要成分是反應(yīng)生成的HCl和未反應(yīng)的CCl4,C6H6等,如不治理,既污染環(huán)境,又增加生產(chǎn)成本。設(shè)計(jì)將該工藝尾氣集中收集,用密閉管道先引入一級(jí)冷凝器,用冷卻水冷凝,再將尾氣引入二級(jí)冷凝器,用-15℃冷凍鹽水冷凝。經(jīng)過(guò)兩級(jí)冷凝,可將尾氣中95%左右的CCl4,C6H6氣體冷凝下來(lái)返回到合成釜重新利用。該方法不僅可提高原料利用率,還大大降低污染負(fù)荷,減輕后續(xù)處理壓力,確保達(dá)標(biāo)排放。冷凝后的尾氣再被引入串聯(lián)的二級(jí)降膜吸收塔和填料吸收塔,用水循環(huán)吸收,可將其中99%的HCl吸收下來(lái)得到31%的鹽酸副產(chǎn)品;剩余尾氣被抽入堿液吸收塔內(nèi)用10%的稀堿噴淋吸收后,經(jīng)活性炭吸附裝置進(jìn)一步除去CCl4,C6H6等有機(jī)物,最后通過(guò)20 m高排氣筒高空排放。經(jīng)采取上述治理措施后,外排廢氣中HCl,C6H6等污染物的最高排放質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表2中規(guī)定的100及12 mg/m3的排放限值。此外,對(duì)裝置產(chǎn)生的其他廢氣、廢水、固廢、噪聲等采取了有針對(duì)性的治理措施,以確保裝置“三廢”排放滿足國(guó)家環(huán)保要求。

    3.3 安全措施設(shè)計(jì)

    苯屬于國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品,烷基化反應(yīng)屬于國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝,因此,本裝置建設(shè)屬于涉及“兩重點(diǎn)一重大”的使用危險(xiǎn)化學(xué)品的項(xiàng)目。設(shè)計(jì)時(shí)須嚴(yán)格按國(guó)家針對(duì)苯、烷基化反應(yīng)所發(fā)布的安全對(duì)策措施來(lái)進(jìn)行;裝置采用分布式控制系統(tǒng) (DCS)控制,并設(shè)計(jì)有獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)(SIS);認(rèn)真開(kāi)展危險(xiǎn)與可操作性(HAZOP)分析審查,對(duì)辨識(shí)出危險(xiǎn)性較大的合成反應(yīng)釜再進(jìn)行保護(hù)層分析(LOPA)、SIL定級(jí)和驗(yàn)證,提升本質(zhì)安全度,以確保裝置配備的安全對(duì)策措施滿足持續(xù)安全生產(chǎn)的要求。

    4 應(yīng)用實(shí)踐

    依據(jù)設(shè)計(jì)圖紙,山東某公司在政府劃定的化工園區(qū)內(nèi)實(shí)施了年產(chǎn)3 000 t二苯甲酮裝置的工程建設(shè),作為其新建10萬(wàn)t/a甲烷氯化物裝置的配套設(shè)施,歷時(shí)9個(gè)月建成,經(jīng)3個(gè)月試生產(chǎn)調(diào)試后正式投入工業(yè)化運(yùn)營(yíng)。

    該工業(yè)化裝置生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)時(shí)部分關(guān)鍵工段操作條件詳見(jiàn)表1。

    運(yùn)行數(shù)據(jù):?jiǎn)胃颗瓮都釉螩Cl43822 kg,其中新投加889 kg、回用2 933 kg;原料C6H61 946 kg,其中新投加 905 kg、回用 1 041 kg;催化劑 AlCl3832 kg。經(jīng)過(guò)一系列操作,單釜最終可得到二苯甲酮產(chǎn)品952.6 kg。產(chǎn)品收率為90.6%,產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

    表1 部分關(guān)鍵工段工藝操作條件表

    據(jù)測(cè)算,新建3 000 t/a二苯甲酮裝置總投資約5 200萬(wàn)元,達(dá)產(chǎn)后,每年可新增銷(xiāo)售收入6 300萬(wàn)元,稅前財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率為15.4%,高于行業(yè)12%的基準(zhǔn)收益率。各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益指標(biāo)較好,經(jīng)濟(jì)上可行。

    5 結(jié)語(yǔ)

    (1)在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)成功的技術(shù)基礎(chǔ)上,通過(guò)工業(yè)化研究,篩選出CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮精細(xì)化學(xué)品的優(yōu)化工藝操作條件:n(CCl4)∶n(C6H6)∶n(AlCl3)=2∶1∶0.5,合成反應(yīng) 2 h,合成反應(yīng)溫度為 40 ℃±1 ℃、水解反應(yīng)溫度為45℃±2℃等。在該條件下,產(chǎn)品收率在90%以上。

    (2)根據(jù)國(guó)家對(duì)涉及“兩重點(diǎn)一重大”化工項(xiàng)目的建設(shè)要求,在開(kāi)展CCl4轉(zhuǎn)化生產(chǎn)3000 t/a二苯甲酮裝置工業(yè)化設(shè)計(jì)時(shí),通過(guò)采取優(yōu)化合成反應(yīng)釜等關(guān)鍵設(shè)備的選型、重視源頭治理、配備DCS和SIS系統(tǒng)等措施,保證了裝置的清潔、高效、安全。

    (3)建成后的工業(yè)化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明,項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)、產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求,且項(xiàng)目財(cái)務(wù)內(nèi)部收益率高于行業(yè)基準(zhǔn)收益率3.4個(gè)百分點(diǎn),證明了利用甲烷氯化物裝置副產(chǎn)CCl4來(lái)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)二苯甲酮是可行的。這為甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)成功消化CCl4提供了一條很好的出路,具有一定的工程推廣價(jià)值。

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