真空輔助酸凝固天然橡膠加工性能的研究

何雙 廖雙泉 趙艷芳 戶本相 廖小雪 趙富春

摘 ?要 ?天然橡膠（NR）的性能與制膠工藝密切相關(guān)，其中凝固是制膠工藝的重要環(huán)節(jié)。本文采用真空輔助酸凝固天然橡膠，對比自然凝固天然橡膠和酸凝固天然橡膠，探討了真空輔助酸凝固對天然橡膠門尼粘度、理化性能、物理機(jī)械性能以及加工性能的影響。研究表明，不同凝固方法得到的NR理化性能有一定的差異，自然凝固N(yùn)R的氮含量>真空輔助酸凝固N(yùn)R的氮含量>酸凝固N(yùn)R的氮含量，真空輔助酸凝固N(yùn)R的塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）比自然凝固和酸凝固N(yùn)R的P0和PRI都高，其中真空輔助酸凝固N(yùn)R的PRI為85%，而酸凝固N(yùn)R的PRI為75.7%。真空輔助酸凝固N(yùn)R的交聯(lián)密度高于自然凝固N(yùn)R和酸凝固N(yùn)R。真空輔助酸凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率均高于自然凝固N(yùn)R和酸凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率，3種NR的拉伸強(qiáng)度分別為21.06、19.35、17.60 MPa。RPA測試表明，真空輔助酸凝固N(yùn)R的彈性模量（G'）<自然凝固N(yùn)R的G'<酸凝固N(yùn)R的G'，損耗因子（tanδ）變化趨勢恰好相反，即真空輔助酸凝固得到的膠樣的加工性能最好，自然凝固膠樣次之，酸凝固膠樣最差。

關(guān)鍵詞 ?天然橡膠;真空輔助酸凝固;物理機(jī)械性能;加工性能

中圖分類號 ?S794.1; TQ332 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 ?A

Abstract ?The performance of natural rubber （NR） is closely related to the processing， and coagulation is an important step in the process. The study used vacuum-assisted-acid to coagulate natural rubber. Compared with naturally coagulated rubber， the effects of vacuum-assisted-acid coagulation on Mooney viscosity， physical and chemical properties， physical and mechanical properties and processing properties of natural rubber were discussed. The physical and chemical properties obtained by different solidification methods had certain differences of NR coagulated by different methods， and the nitrogen content of naturally coagulated NR， vacuum-assisted-acid coagulated NR and acid coagulated NR was in a downtrend. The plastic initial value （P0） and the plastic retention rate （PRI） of the vacuum-assisted-acid solidified NR was higher than that of the natural solidified NR and the acid solidified NR. The PRI of vacuum assisted acid coagulation NR was 85% and the PRI of acid solidification NR was 75.7%. The crosslinking density of vacuum-assisted-acid solidified NR was higher than that of natural solidified NR and acid solidified NR. The tensile strength and elongation at break of vacuum-assisted-acid coagulated NR were higher than that of natural coagulated NR and acid coagulated NR. The tensile strength of the three NRs was 21.06， 19.35 and 17.60 MPa. The RPA test showed that the G' of vacuum-assisted-acid solidified NR， natural solidified NR and acid solidified NR was in a increasing trend， while the tanδ of vacuum-assisted-acid solidified NR， natural solidified NR and acid solidified NR was in a downtrend. The sample obtained by vacuum-assisted-acid solidification had the best processing performance， followed by the natural solidified rubber， and the acid solidified rubber sample was the worst.

Keywords ?natural rubber; vacuum-assisted-acid coagulation; physical and mechanical properties; processing properties

DOI ?10.3969/j.issn.1000-2561.2019.11.015

天然膠乳是從熱帶植物——巴西三葉橡膠樹中采集出來的一種高分子乳液，是一種天然生物合成的物質(zhì)，通過加工可制得生膠（NR）及濃縮膠乳，因其具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面[1-2]。

天然生膠的加工過程主要包括：新鮮膠乳短期保存[3-4]、機(jī)械除雜、凝固、造粒、脫水、干燥、檢驗等。其中膠乳的凝固是天然生膠生產(chǎn)的一個重要環(huán)節(jié)，凝固工藝不僅影響到機(jī)械脫水、干燥等后續(xù)工作，而且影響天然生膠的性能。常用的凝固方法有酸凝固[5]、微生物凝固[6-7]、自然凝固[8]、鹽凝固[9]等，影響膠乳凝固的因素有凝固劑種類、凝固劑用量、凝固濃度、凝塊熟化時間、氣溫等。本研究采用真空輔助酸凝固天然膠乳，探討該凝固方法對制得的天然橡膠門尼粘度、理化性能、物理機(jī)械性能及加工性能的影響，并與酸凝固和自然凝固的天然橡膠進(jìn)行對比。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

1.1.1 ?材料 ?天然新鮮膠乳，海膠集團(tuán)金福橡膠加工分公司，干膠含量40%，氨含量0.26%。乙酸，化學(xué)純試劑;氧化鋅、硫黃、硬脂酸、促進(jìn)劑M等，均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1.1.2 ?儀器與設(shè)備 ?DZF6050真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;K9860全自動凱氏定氮儀，海能儀器有限公司;XUF型測厚儀，上海六菱儀器廠;X（S）K-160開放式煉膠機(jī)，無錫市后宅振新機(jī)械公司;英國華萊士快速塑性計;門尼粘度儀，英國Prescott公司;QLB-25T平板硫化機(jī)，江都市中藝試驗機(jī)械廠;AI-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司; LX-A型邵爾硬度計，江都市明珠實驗機(jī)械廠;RPA2000型橡膠加工分析儀，英國Prescott公司。IIC-XLDS-15HT核磁共振交聯(lián)密度儀，德國Innovative Imaging Corp. KG公司。

1.2 ?方法

1.2.1 樣品的制備 ?取1 kg新鮮天然膠乳，調(diào)控膠乳濃度為24%，加入100 mL的乙酸作為引發(fā)劑，放入真空干燥箱中抽真空至?0.95 MPa，保壓2 h取出，將凝塊用壓面機(jī)壓薄脫水，置于水中浸泡24 h，最后置于烘箱中干燥得到真空輔助酸凝固的天然橡膠，標(biāo)記為NR-v;另取2份等量新鮮天然膠乳分別用乙酸凝固（乙酸用量240 mL）和自然凝固，將凝固完全的凝塊用壓面機(jī)壓薄脫水，置于水中浸泡24 h，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥分別得到乙酸凝固的天然橡膠和自然凝固的天然橡膠，分別標(biāo)記為NR-a、NR-n。

1.2.2 ?硫化膠制備 ?基本配方（質(zhì)量份）：天然橡膠，100;氧化鋅，6;硬脂酸，0.5;促進(jìn)劑M，0.5;硫黃，3.5。

將制得的天然橡膠在開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行塑煉和混煉，加料順序為：天然橡膠→硬脂酸→氧化鋅、促進(jìn)劑M→硫黃?；鞜捘z停放2 h后，用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.3 ?性能測試

1.3.1 ?理化性能及門尼粘度 ?生膠的灰分按GB/T 4499-1997測定;生膠的氮含量按GB/T 8088-2008測定;生膠的塑性初值P0按GB/T 3510-2006測定，生膠的塑性保持率PRI按GB/T 3517-2014測定;生膠的門尼粘度按GB/T 1232.1-2016測定。

1.3.2 ?交聯(lián)密度 ?采用德國IIC-XLDS-15HT核磁共振交聯(lián)密度儀測試硫化膠的交聯(lián)密度。溫度為80 ℃，頻率為15 MHz、磁感應(yīng)強(qiáng)度為315 A/m。

1.3.3 ?物理機(jī)械性能 ?拉伸性能按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-2009進(jìn)行，拉伸速度為500 mm/min;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-2008測定，硬度按照GB/T 6031-2017測定。

1.3.4 ?天然橡膠RPA的測定 ?采用多功能流變型橡膠加工分析儀進(jìn)行測試。測試條件：應(yīng)變掃描，頻率1 Hz，溫度60 ℃，應(yīng)變范圍0.7%～100%。頻率掃描，應(yīng)變7%，溫度60 ℃，頻率范圍0～30 Hz。溫度掃描，頻率1 Hz，應(yīng)變7 %，溫度范圍60～120 ℃。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?凝固方法對NR理化性能的影響

表1為不同凝固方法制得NR生膠的理化性能。由表1可知，酸凝固、自然凝固及真空輔助酸凝固制得NR的氮含量、灰分含量、塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）以及門尼粘度均符合5號標(biāo)準(zhǔn)橡膠（SCR-5）的要求。但不同方法得到的NR理化性能有一定的差異。對于氮含量，NR-n>NR-v>NR-a。這是由于自然凝固時，天然膠乳未經(jīng)過任何處理，非膠組分均保留了下來。而酸凝固時，會流失部分非膠組分或者發(fā)生水解，從而使得氮含量較低。對于P0和PRI，NR- v>NR-n>NR-a，其中NR-v的PRI為85%，而NR-a為75.7%，說明真空輔助酸凝固膠樣的耐老化性能比酸凝固膠樣的耐老化性能好，這是因為氮含量高，意味著蛋白質(zhì)含量高，蛋白質(zhì)對天然橡膠抗老化性能有一定的積極作用。3種凝固方法得到NR的門尼粘度相差不大。

2.2 ?凝固方法對NR物理機(jī)械性能的影響

物理機(jī)械性能是天然橡膠最重要的性能指標(biāo)之一，對橡膠制品的工藝指導(dǎo)及其優(yōu)化具有重大意義。表2為酸凝固、自然凝固、真空輔助酸凝固制備的硫化膠的物理機(jī)械性能相關(guān)數(shù)據(jù)。由表2可知，NR-v的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率均高于NR-n和NR-a。NR-v、NR-n、NR-a的拉伸強(qiáng)度分別為21.06、19.35、17.60 MPa。這是因為硫化橡膠的物理機(jī)械性能由硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定，而硫化橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又跟分子結(jié)構(gòu)、支化程度、凝膠含量有關(guān)[10]。從表2中可以看出，酸凝固、自然凝固、真空輔助酸凝固制備的硫化膠的交聯(lián)密度分別是1.30×10?4、1.43× 10?4、1.45×10?4 mol/mL，在負(fù)壓的環(huán)境下，天然膠乳膨脹凝固，促進(jìn)橡膠分子鏈運(yùn)動，有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，交聯(lián)密度增加，從而使得拉伸強(qiáng)度增加。從拉斷伸長率來看，NR-v、NR-n、NR-a 3種膠樣的變化趨勢和拉伸強(qiáng)度一致，分別為754%、743%、737%。NR-v、NR-n、NR-a的撕裂強(qiáng)度分別為28.28、29.73、30.52 kN/m。對于邵爾A硬度，3種凝固方法得到的膠樣的數(shù)值相差不大。

2.3 ?凝固方法對天然橡膠加工性能的影響

RPA2000橡膠加工分析儀是一種動態(tài)力學(xué)流變儀[11-12]，可在不同的溫度、應(yīng)變、頻率下測試膠料的彈性模量（G）和損耗因子（tanδ）進(jìn)而表征膠料的加工性能：G越小，tanδ越大，膠料的加工性越好。

2.3.1 ?應(yīng)變掃描 ?圖1為不同凝固方法制得天然橡膠的G對應(yīng)變的響應(yīng)，由圖1可知，不同凝固方法得到的生膠G不同。隨著應(yīng)變的增加，G呈現(xiàn)降低趨勢，且G的大小為：NR-v

圖2為不同凝固方法制得的天然橡膠的tanδ對應(yīng)變的響應(yīng)，由圖2可知，tanδ隨著應(yīng)變的增加而增加，其大小為：NR-v>NR-n>NR-a。這是由于當(dāng)應(yīng)變較小時，橡膠分子鏈鏈段沿應(yīng)變方向發(fā)生取向和滑移，此時鏈段間的內(nèi)摩擦阻力較小，tanδ增大速率緩慢;當(dāng)應(yīng)變增大至其克服粘彈阻力時，混煉膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破損，鏈段間的內(nèi)摩擦阻力迅速增大，tanδ增大速率加劇。樣品NR-v損耗因子tanδ最高，說明NR-v膠樣的流動性最好。

2.3.2 ?頻率掃描 ?圖3和圖4分別是不同凝固方法制得的NR的G和tanδ對頻率的響應(yīng)。由圖3和圖4可得，G隨著頻率的增大而增大，tanδ隨頻率的增大呈現(xiàn)降低趨勢。當(dāng)頻率較低時，體系的粘度較大，分子鏈運(yùn)動受限，鏈段的滑移和取向緩慢，橡膠分子鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化受阻，因此G增大速率緩慢;當(dāng)頻率較高時，體系的粘度減小，分子鏈運(yùn)動空間增大，鏈段的滑移和取向加快，橡膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化較大，G'增大速率加劇。在同一頻率下，G的順序是：NR-a>NR-n> NR-v，同時，tanδ的順序是：NR-v>NR-n>NR-a，由此可知，真空輔助酸凝固得到的膠樣加工性能最好，自然凝固膠樣次之，酸凝固膠樣最差。

2.3.3 溫度掃描 ?圖5和圖6分別為不同凝固方法制得的NR的G和tanδ對溫度的響應(yīng)。由圖5可知，隨著掃描溫度的升高，彈性模量G逐漸下降后趨于平緩，這是因為隨著溫度升高，分子內(nèi)能逐漸增大，橡膠大分子運(yùn)動加劇。在相同溫度下，膠樣G的大小是NR-a>NR-n>NR-v。由圖6可知，隨著溫度的升高，tanδ則呈上升趨勢，與G變化趨勢相反，且NR-v>NR-n>NR-a，原因可能是G大時，橡膠分子鏈運(yùn)動時會限制鏈段的內(nèi)摩擦阻力，從而可以減小內(nèi)耗，使得tanδ較小。

3 ?討論

天然橡膠鮮膠乳的凝固影響天然橡膠的質(zhì)量和工藝操作性能，是天然橡膠初加工的核心技術(shù)。劉彥妮等[14]和高天明等[15]采用微生物酶凝固天然膠乳，對凝固膠樣的加工性能和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，與酸凝固天然橡膠相比，微生物凝固天然橡膠蛋白質(zhì)含量高，耐氧老化性能好，硫化速率快，硫化膠交聯(lián)密度高，力學(xué)性能好。黃桂春等[16]用微波輻射凝固天然橡膠，研究了微波凝固、酸凝固和自然凝固硫化膠的熱氧穩(wěn)定性，通過TG-DTG分析可知3種硫化膠的熱氧降解均為2步反應(yīng)，由T0.05判斷微波凝固硫化膠的熱氧穩(wěn)定性介于酸凝固硫化膠和自然凝固硫化膠之間。綜上可知，不同的凝固方法對天然生膠的性能影響均不一致。真空凝固是近年采用的一種新的凝固天然膠乳的方法，國內(nèi)外有關(guān)此方面的研究較少。雷統(tǒng)席等[17]采用真空凝固的方法制備天然生膠，并對制備的生膠進(jìn)行了各方面的分析。本研究采用真空輔助酸凝固天然橡膠鮮膠乳，并對凝固工藝條件進(jìn)一步優(yōu)化。同時，探討真空輔助酸凝固對天然橡膠加工性能的影響。在天然橡膠理化性能結(jié)果分析中顯現(xiàn)出自然凝固N(yùn)R的氮含量>真空輔助酸凝固N(yùn)R的氮含量>酸凝固N(yùn)R的氮含量，真空輔助酸凝固N(yùn)R的P0和PRI比自然凝固和酸凝固N(yùn)R的P0和PRI都高，其中真空輔助酸凝固N(yùn)R的PRI為85%，而酸凝固N(yùn)R為75.7%;真空輔助酸凝固N(yùn)R的交聯(lián)密度高于自然凝固N(yùn)R，高于酸凝固N(yùn)R。物理機(jī)械性能結(jié)果分析中顯現(xiàn)出，真空輔助酸凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率均高于自然凝固N(yùn)R和酸凝固N(yùn)R的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率，真空輔助酸凝固、自然凝固、酸凝固制得的硫化膠的拉伸強(qiáng)度分別為21.06、19.35、17.60 MPa，邵爾硬度基本一致;在加工性能分析中，與自然凝固N(yùn)R和酸凝固N(yùn)R相比，真空輔助酸凝固N(yùn)R具有較低的G'和較高的tanδ，說明其加工性能最好。

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