吹掃捕集-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定飲用水中的痕量環(huán)氧氯丙烷

趙麗 段毅宏 張瑞雨 李彥生 劉建輝

摘要：采用全自動吹掃捕集進(jìn)樣技術(shù)，通過對吹掃時間、色譜柱、檢測器和定量方法等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行富集、解析，并經(jīng)DB-624毛細(xì)管色譜柱分離，采用選擇離子模式（SIM）進(jìn)行檢測，提取特征離子通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，飲用水中環(huán)氧氯丙烷在0.02～2.00 μg/L線性好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限為0.01 μg/L，添加水平分別為0.05、0.40、1.00 μg/L時，測得環(huán)氧氯丙烷的加標(biāo)回收率在92.33%～103.81%，重復(fù)測定6次，RSD為2.17%～6.59%。該方法自動化程度高、靈敏度高、定性定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷的測定。

關(guān)鍵詞：吹掃捕集;氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜;飲用水;環(huán)氧氯丙烷

中圖分類號：O657.7+1? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）21-0167-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.21.036

Abstract： Methods the automatic purge and capture technology was used. By optimizing the blowing time， chromatographic column， detector and quantitative method， the trace amount of epichlorohydrin in drinking water was enriched and analyzed. The selective ion mode （SIM） was used to detect the trace epichlorohydrin in the drinking water. The extracted characteristic ions were quantitatively analyzed by internal standard method. Results the epichlorohydrin in drinking water was linear in the range of 0.02～2.00 μg/L， and the linear correlation coefficient was 0.999 6. The detection limit of this method was 0.01 μg/L. When the addition level was 0.05， 0.40， 1.00 μg/L， the recovery rate of epichlorohydrin was 92.33% to 103.81%， and 6 times， RSD was repeated. It is 2.17% to 6.59%. The method is highly automatic， sensitive， accurate and reproducible for the determination of trace epichlorohydrin in drinking water.

Key words： purge and trap; gas chromatography-mass spectrometry; drinking water; epichlorohydrin

環(huán)氧氯丙烷（3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷，ECH）是一種高毒環(huán)氧化合物，具有致突變性、致畸性、致癌性。可被皮膚吸收，刺激皮膚和黏膜[1]。環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油等，是中國水質(zhì)監(jiān)測優(yōu)先控制的污染物之一。在日常生活飲用水中，環(huán)氧氯丙烷超標(biāo)主要是因為水源被環(huán)氧氯丙烷污染，或者通過表面附有環(huán)氧樹脂的管材或樹脂排放進(jìn)入水體中，或者是水絮凝劑中有環(huán)氧氯丙烷殘留[2]。因此，中國在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中均對其提出限量要求，規(guī)定環(huán)氧氯丙烷的限值為0.000 4 μg/L[3，4]。生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法（GB/T

5750-2006）測定環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法為液液萃取氣相色譜法[5]，最低檢測濃度為0.02 mg/L，難以滿足標(biāo)準(zhǔn)限量要求，且操作繁瑣，危害健康。

目前，文獻(xiàn)報道分析水中環(huán)氧氯丙烷的前處理方法有液液萃取法[6]、固相萃取法[1]、活性炭吸附法[7]、吹掃捕集法[8-10]等。其中吹掃捕集結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法[8-10]具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，且消耗試劑較少，減少對環(huán)境的污染。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本研究建立了飲用水中痕量環(huán)氧氯丙烷的吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用方法，獲得了較好的分析效果，能有效彌補現(xiàn)有檢測方法達(dá)不到限量要求的缺陷。

1? 材料與方法

1.1? 儀器

TSQ8000氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜，美國Thermo公司;DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色譜柱，美國安捷倫公司;AQUATEK 100全自動吹掃捕集儀，美國TEKMAR公司。

1.2? 試劑

超純水，經(jīng)檢驗無環(huán)氧氯丙烷;甲醇，HPLC級，購自德國默克公司。環(huán)氧氯丙烷，1 000 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技有限公司，批號A1806479;氟代苯，2 000 μg/mL，CHEM SERVICE，批號5103900;1，4-二氯苯-d4、對二甲苯-d12，4 000 μg/mL，Accustandard，Inc.，批號216101082。

1.3? 方法

1.3.1? 吹掃條件? 閥溫度150 ℃;吹掃溫度20 ℃;吹掃時間11 min，流量40 mL/min;干吹時間1 min;捕集管解析溫度250 ℃;解析時間2 min，流量300 mL/min;烘烤溫度280 ℃;烘烤時間2 min，流量200 mL/min。

1.3.2? 色譜/質(zhì)譜條件? 程序升溫：起始溫度40 ℃，保留5 min，以10 ℃/min升至200 ℃;載氣氦氣，流量1.0 mL/min，恒流模式;進(jìn)樣口溫度220 ℃;進(jìn)樣方式為分流模式，分流比1∶10;MSD檢測器接口溫度200 ℃;四極桿溫度150 ℃;離子源溫度230 ℃，70 eV。

1.3.3? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備? 取環(huán)氧氯丙烷和氟代苯標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇通過逐級稀釋的方式分別配制為0.1、0.2 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)液。取50 mL容量瓶7個，用微量注射器分別加入濃度為0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0、25.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 μL，同時在每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入濃度為0.2 μg/mL的氟代苯50.0 μL，純水定容。所得系列濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00 μg/L，內(nèi)標(biāo)物氟代苯濃度為0.2 μg/L。準(zhǔn)確取25.0 mL至容積為40.0 mL的頂空瓶中，迅速密封，振蕩混勻，放入樣本盤待測。

1.3.4? 樣本測定? 取水樣25 mL于頂空瓶中，迅速密封，振蕩混勻，放入樣本盤待測。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 方法的線性、檢出限、精密度、回收率

因為環(huán)氧氯丙烷不穩(wěn)定，見光易分解，所以本研究采用內(nèi)標(biāo)法，并選擇離子定性定量，內(nèi)標(biāo)物氟代苯的保留時間為8.18 min，環(huán)氧氯丙烷的保留時間為9.66 min。以57作為定量離子，49、62為定性離子，以目標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法的線性范圍為0.02～2.00 μg/L，線性方程為y=0.151 58x+0.016 48，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以3倍噪聲計，檢出限為0.01 μg/L。按低、中、高3個濃度水平分別向水樣添加0.05、0.40、1.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液做回收試驗，重復(fù)測定6次，環(huán)氧氯丙烷的回收率為92.33%～103.81%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.17%～6.59%（表1），標(biāo)準(zhǔn)品、加標(biāo)樣品總離子流、特征離子質(zhì)荷比相對豐度見圖1、圖2、圖3。

2.2? 實際水樣分析

采用上述方法對60份水樣（包括20份管網(wǎng)末梢水、15份出廠水、25份農(nóng)村井水）進(jìn)行了檢測，結(jié)果均未檢出陽性樣本。由于未見陽性樣本，故選擇3份出廠水作為加標(biāo)樣品。

3? 討論

3.1? 吹掃時間

在吹掃溫度20 ℃時，固定其他條件，分別用5、7、11、15、20 min吹掃時間測定0.20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)果表明，5 min和7 min吹掃時間下回收率偏低，11～20 min吹掃時間，回收率都在90%以上。綜合考慮分析時間和工作效率，選擇吹掃時間為11 min。吹掃時間與回收率關(guān)系曲線見圖4。在現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上綜合考慮，發(fā)現(xiàn)解析時間、解析溫度和吹掃溫度對樣品回收率影響不顯著，因此并未做相關(guān)參數(shù)比較試驗，并沿用以往檢測揮發(fā)性有機污染物的吹掃條件，即吹掃溫度20 ℃、解析溫度190 ℃、解析時間2.0 min。

3.2? 色譜柱的選擇

環(huán)氧氯丙烷屬于易揮發(fā)的有機污染物，DB-624高彈石英毛細(xì)管柱是專為分析揮發(fā)性污染物設(shè)計的，因此，將其作為試驗條件之一，并與生活飲用水推薦色譜柱和相關(guān)文獻(xiàn)推薦色譜柱DB-FFAP、INOWAX和DB-35做對照，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷在DB-624毛細(xì)管柱比在其他3根毛細(xì)管柱的響應(yīng)值要高，故本試驗選用DB-624毛細(xì)管柱作為測定環(huán)氧氯丙烷的色譜柱。

3.3? 檢測器的選擇

試驗分別用氫火焰檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）和質(zhì)量選擇檢測器（MSD）對環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用濃度為0.4 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液時，在質(zhì)譜檢測器和ECD檢測器上有響應(yīng)值，而在FID上沒有響應(yīng)值，當(dāng)濃度為0.2 μg/L時ECD檢測器沒有響應(yīng)，但質(zhì)量選擇檢測器（MSD）對環(huán)氧氯丙烷的響應(yīng)很好，所以本研究選用靈敏度高的質(zhì)量選擇檢測器（MSD）作為測定環(huán)氧氯丙烷的檢測器。

3.4? GC/MS條件的優(yōu)化

3.4.1? GC條件的選擇? 根據(jù)環(huán)氧氯丙烷的沸點、結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，參照相關(guān)檢測方法[8，9]，選用了DB-624（30 m×0.25 mm，1.4 μm）色譜柱，對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，在此條件下，環(huán)氧氯丙烷出峰早，峰形尖銳對稱，無其他有機物干擾。

3.4.2? 進(jìn)樣模式? 在保證最低檢出濃度的情況下，試驗選擇“分流”模式（1∶10的分流比）。在此條件下，樣本組分分離度高，峰形尖銳對稱，具有較高的響應(yīng)值，且色譜柱負(fù)擔(dān)小，有利于延長色譜柱的使用壽命。

3.4.3? 質(zhì)譜采集方式? 試驗對比了全掃描（Fullscan）和選擇離子（SIM）兩種質(zhì)譜采集方式的信噪比，結(jié)果表明，采用Fullscan模式和SIM模式對同一濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行掃描，其信噪比（S/N）分別為48.0和332.0，SIM模式的檢出限明顯低于Fullscan模式。因此選擇采用SIM模式。環(huán)氧氯丙烷的Fullscan掃描模式下所得色譜見圖5。

3.5? 定量方法的選擇

由于環(huán)氧氯丙烷屬于揮發(fā)性有機污染物，對光敏感，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，因此本試驗采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，以排除由于化合物不穩(wěn)定帶來的定量不準(zhǔn)確問題。

試驗分別采用氟代苯、1，4-二氯苯-d4、對二甲苯-d12作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行檢測，經(jīng)試驗比較氟代苯保留時間與環(huán)氧氯丙烷更接近，分子量與環(huán)氧氯丙烷的差距相對較小，因此選用氟代苯作為內(nèi)標(biāo)物。

4? 結(jié)論

使用吹掃捕集/GC-MS/MS測定生活飲用水中的環(huán)氧氯丙烷，能有效避免液液萃取大量使用有機溶劑、萃取時間長等問題，大大縮短了分析時間，分析重復(fù)性好，結(jié)果完全符合GB5749-2006水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及限值的要求，同時也為環(huán)氧氯丙烷檢測提供了一種可行、有效的方法。

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