熱電池高電位Cu3V2O8/Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF雙層復(fù)合薄膜電極的制備

陳 曦，曹曉暉，楊少華，駱柬氽

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

熱電池是用導(dǎo)離子的熔融鹽作為電解質(zhì)的一次儲(chǔ)備電源[1]，廣泛應(yīng)用于武器彈藥系統(tǒng)和緊急逃生以及勘探等領(lǐng)域[2]。傳統(tǒng)的熱電池的單體電池制備主要為硫化物粉末材料壓片工藝，工藝過程復(fù)雜，工作量大，熱電池裝配效率低[3]。為簡化裝配工藝，提高熱電池的裝配效率，熱電池技術(shù)正朝著薄膜電極方向發(fā)展。薄膜電極主要為硫化物正極材料等離子噴涂[4]和溶液熱噴涂法[5]制備硫化物薄膜電極；但硫化物電極電位較低，在2.0V以下，且熱穩(wěn)定性較差，在高溫環(huán)境下易發(fā)生熱分解。傳統(tǒng)的電解質(zhì)為可溶性的鹵化物(F除外)電解質(zhì)，與高電位正極材料存在嚴(yán)重的不兼容性，在高電位下不穩(wěn)定，Cl-、Br-易發(fā)生分解，離子電導(dǎo)率下降，放電性能嚴(yán)重惡化。為此，Jinxiang Dai等[6]將高電位CVO正極材料[7]制備成懸濁液漿料，噴涂到銅箔基體上，制備成CVO薄膜正極，并用高穩(wěn)定性的復(fù)合鋰化物粉末材料作為電解質(zhì)[8]，再與負(fù)極片組裝正極-電解質(zhì)-負(fù)極結(jié)構(gòu)的單體電池，其成品達(dá)到2.5V高電位。

本文采用復(fù)合沉積的薄膜制備工藝，將不溶性的高電位CVO正極材料和難溶性的Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF兼容電解質(zhì)制備成二合一的復(fù)合薄膜電極，再與負(fù)極片組裝成復(fù)合電極-負(fù)極結(jié)構(gòu)的單體電池；二者結(jié)合突破了當(dāng)前存在的CVO正極材料和難溶性的兼容電解質(zhì)難以制備成復(fù)合薄膜的瓶頸，且具有良好的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CVO正極材料的制備

將CuO和V2O5按照3∶1的摩爾比充分混合均勻后，置于馬弗爐中加熱到700℃，焙燒一定時(shí)間后，將馬弗爐降為室溫取出，即得通過高溫固相法合成的CVO正極材料。

1.2 復(fù)合薄膜電極的制備

將90wt%的CVO粉末和10wt%的SiO2加入到燒杯中，加入去離子水在電磁攪拌器上混合6～10h，制成懸濁液，然后蒸發(fā)水分使其呈黏稠狀，用絲網(wǎng)印刷法涂在鍍銅泡沫鎳基體上，在干燥箱中80℃烘干；將LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF兼容電解質(zhì)、石棉纖維和MgO按照一定質(zhì)量比加入到燒杯中，加入適量水?dāng)嚢钑r(shí)間6～10h，使其混合均勻，然后蒸發(fā)水分至黏稠狀，制備成乳濁液，直接在備用的高電位正極層表面抽濾形成電解質(zhì)隔膜層(或?qū)⑵湓跒V網(wǎng)上抽濾成薄電解質(zhì)隔膜層)，然后轉(zhuǎn)壓到正極層上，均可得到高電位復(fù)合薄膜電極。

1.3 單體電池制備

將制備好的高電位復(fù)合薄膜電極在液壓機(jī)上用10MPa打壓，制得厚度為0.6mm左右的薄電極片，然后沖壓成φ19mm的電極片，180℃真空干燥2h。將0.1g LiSi合金粉平鋪到有泡沫鎳集流體的φ12mm圓形鋼殼中，壓制成負(fù)極片。將高電位復(fù)合電極片和負(fù)極片通過特殊的測試模具，組裝成單體電池。

1.4 單體電池放電性能測試

在氬氣保護(hù)的真空管式爐中520℃恒溫對單體電池進(jìn)行加熱，采用LAND-CT2001A綜合電池測試系統(tǒng)對單體電池性能進(jìn)行測試，分為恒溫靜置過程和恒流放電過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 CVO材料的XRD分析

圖1為實(shí)驗(yàn)室用高溫固相法合成的CVO正極材料的XRD譜圖。

圖1 實(shí)驗(yàn)室合成的CVO正極材料的XRD圖

由圖1可以看到，材料的主相與CVO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，可以確定合成的材料為CVO。圖中顯示沒有明顯的雜質(zhì)峰存在，晶形結(jié)構(gòu)比較完整。由此證明，通過高溫固相法可以合成純度較高的CVO正極材料。

2.2 高電位復(fù)合薄膜電極的SEM圖

圖2是將CVO正極材料用絲網(wǎng)印刷法涂敷在鍍銅泡沫鎳基體上的SEM圖。

圖2 CVO薄膜電極的SEM圖

由圖2可以看出，CVO薄膜在基體上起伏不平，出現(xiàn)不規(guī)則的突起和凹坑，且突起之間相互交錯(cuò)，沒有特定的方向；這樣的表面形貌有利于增大正極和電解質(zhì)之間的接觸面積，降低電化學(xué)極化和接觸電阻。圖中局部出現(xiàn)細(xì)小的裂痕，寬度特別窄，分析認(rèn)為是CVO薄膜在干燥過程中，由于脫水產(chǎn)生表面應(yīng)力，使薄膜表面出現(xiàn)局部的輕微裂痕。圖中白色小顆粒是涂膜過程中的雜質(zhì)。

由于高電位復(fù)合薄膜電極制備好后，電解質(zhì)層已將CVO薄膜層覆蓋，所以只能觀察到電解質(zhì)層。圖3為復(fù)合薄膜電極電解質(zhì)中無石棉纖維的SEM圖，圖4為復(fù)合薄膜電極電解質(zhì)中有石棉纖維的SEM圖。

圖3 復(fù)合薄膜電極電解質(zhì)中無石棉纖維的SEM圖

由圖3可以看出，只添加兼容電解質(zhì)和MgO的復(fù)合薄膜電極，電解質(zhì)薄膜層表面比較光滑，同時(shí)也有很小的突起；分析認(rèn)為主要是MgO粘結(jié)劑和兼容電解質(zhì)之間發(fā)生團(tuán)聚以及在乳濁液制備過程中MgO自身發(fā)生團(tuán)聚所致。圖中的局部裂痕主要是因?yàn)楦稍锩撍^程中產(chǎn)生的表面應(yīng)力所致。此電解質(zhì)薄膜的機(jī)械強(qiáng)度相對較差，電解質(zhì)薄膜易發(fā)生破碎和脫落。

圖4 復(fù)合薄膜電極電解質(zhì)中有石棉纖維的SEM圖

相比于圖3，圖4由于石棉纖維的加入，光滑的表面已經(jīng)完全被破壞，可以清楚的看到大小不規(guī)則的塊狀兼容電解質(zhì)、白色細(xì)小顆粒狀的MgO粘結(jié)劑和細(xì)而長的絲狀石棉纖維。其中，顆粒較大的電解質(zhì)塊主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)發(fā)生局部團(tuán)聚所致；由于石棉纖維的加入，通過石棉纖維的架橋作用，可以很好的將電解質(zhì)吸附在薄膜中，提高了電解質(zhì)薄膜層的機(jī)械強(qiáng)度，解決了難溶性電解質(zhì)無法成膜的技術(shù)難題。

2.3 放電性能測試

圖5是在兼容電解質(zhì)中(無MgO)添加不同含量的石棉纖維，在10mA/cm2恒流放電時(shí)對復(fù)合薄膜電極性能的影響圖。

圖5 不同石棉纖維含量對復(fù)合薄膜電極性能影響

由圖5可以看出，單體電池在前階段時(shí)電壓穩(wěn)定，15wt%石棉纖維含量比10wt%的電壓高出0.4V；比容量大約達(dá)到30mAh·g-1時(shí)，15wt%石棉纖維含量的薄膜電極電壓驟降，截止2.0V，15wt%石棉纖維比10wt%的比容量小18mAh·g-1。分析認(rèn)為，石棉纖維含量的提高，有利于附載兼容電解質(zhì)及提高電解質(zhì)薄膜的強(qiáng)度，可以起到穩(wěn)定電壓的作用，但同時(shí)也增加了電解質(zhì)部分的內(nèi)阻，壓降變化明顯，比容量損失較大。在放電后期，兩個(gè)比例的電壓都出現(xiàn)較大波動(dòng)，分析認(rèn)為主要是石棉纖維無法完全吸附兼容電解質(zhì)，通過石棉纖維架橋的孔隙內(nèi)部出現(xiàn)濃差極化，產(chǎn)生電壓噪聲。圖5中可看出，不添加石棉纖維的電極放電效果差，結(jié)合圖3分析，主要是由于其表面致密型結(jié)構(gòu)對兼容電解質(zhì)的附載能力差，一定程度上壓制了電池的放電性能。

圖6是兼容電解質(zhì)中(含10wt%石棉纖維)添加不同含量的MgO，在10mA/cm2恒流放電時(shí)對復(fù)合薄膜電極性能的影響圖。

圖6 不同MgO含量對復(fù)合薄膜電極性能影響

由圖6看出，添加MgO后，單體電池放電過程的穩(wěn)定性提高，幾乎沒有電壓噪聲；加入10wt%含量的MgO性能比18wt%的更好，電壓更高，比容量也較高(截止1.8V)。由此分析，在含10wt%石棉纖維的兼容電解質(zhì)中添加10wt%MgO，可進(jìn)一步提高附載電解質(zhì)的能力，降低電壓噪聲，提高電壓精度；但含量過高，會(huì)增加電解質(zhì)薄膜的內(nèi)阻，電壓將會(huì)降低[9-11]。

圖7為兼容電解質(zhì)中含石棉纖維和MgO各10wt%的高電位復(fù)合薄膜電極在不同電流密度下的放電性能。

圖7 不同電流密度下高電位復(fù)合薄膜電極的放電性能

由圖7可知，20mA/cm2放電的峰值電壓比其他電流密度的峰值電壓高出0.2V，截止到2.0V，比容量約為130mAh·g-1，比其他電流密度高出約20～30mAh·g-1，三種電流密度下的比容量均超過100mAh·g-1。隨著放電電流密度增大，單體電池的初始放電電位壓降較大，電壓由初始的2.5V左右逐漸降低。在測試條件下，單體電池截止到2.0V的工作時(shí)間隨電流密度增大而逐漸遞減。由此可以看出，高電位復(fù)合薄膜電極可在較小電流密度下長時(shí)間放電。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究表明，通過高溫固相法制備的CVO具有較高的純度和特殊的晶體結(jié)構(gòu)。采用復(fù)合沉積的薄膜制備工藝，將不溶性的高電位CVO正極材料和難溶性的Li2SO4-Li2CO3-LiPO3-LiF兼容電解質(zhì)制備成正極-電解質(zhì)復(fù)合薄膜電極，在適當(dāng)范圍內(nèi)，薄膜電極的性能隨石棉纖維和MgO含量的增加而提高。認(rèn)為兼容電解質(zhì)中含石棉纖維和MgO各10wt%的高電位復(fù)合薄膜電極，在不同電流密度下都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，電壓平臺維持在2.5V以上，截止2.0V比容量都超過100mAh·g-1，工作時(shí)間在16min以上。因此，高電位復(fù)合薄膜電極在高電位、微型化的熱電池領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。