Na摻雜InN磁性的第一性原理研究

鄭會玲，韓賀成 ，徐春艷

(1.渤海大學(xué) 新能源學(xué)院， 遼寧 錦州 121013; 2.吉林工程技術(shù)師范學(xué)院 量子信息技術(shù)交叉學(xué)科研究院， 吉林 長春 130052)

0 引言

自Dietl等人預(yù)測Mn摻雜ZnO和GaN可產(chǎn)生室溫鐵磁性以來〔1〕，研究人員對多種類型的稀磁半導(dǎo)體進行了廣泛的研究.目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多可產(chǎn)生室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體〔2-4〕. 需要注意的是，實驗發(fā)現(xiàn)在制備稀磁半導(dǎo)體的過程中會出現(xiàn)磁沉積、磁團簇、磁第二相等多種不良因素，這在一定程度上限制了稀磁半導(dǎo)體的應(yīng)用〔5〕. 因此，為了消除這些外秉磁性的不利影響，人們開始致力于研究非磁性元素摻雜的半導(dǎo)體材料的磁性.近年來，實驗發(fā)現(xiàn)在一些非磁性元素摻雜的氧化物、氮化物和硫化物半導(dǎo)體材料中可產(chǎn)生室溫鐵磁性〔6-10〕. 同時，一些第一性原理研究也預(yù)測，非磁性的陽離子或陰離子摻雜的半導(dǎo)體材料可產(chǎn)生內(nèi)秉鐵磁性〔11-17〕. 從這個角度考慮，Na元素作為一種典型的非磁性元素摻入半導(dǎo)體材料中也可能會產(chǎn)生磁性，并且已有理論研究指出Na摻雜的SnO2和ZnO可產(chǎn)生鐵磁性〔11,12〕. 更為重要的是，Han等人通過第一性原理計算指出，Na摻雜的AlN體系也具有鐵磁性，并指出由Na摻雜在AlN中產(chǎn)生的磁性不來源于摻雜的Na原子，而是由N原子產(chǎn)生的磁性〔11〕，這能夠很好地解決以往由于磁性元素摻雜所引起的磁沉積等不良影響. InN與AlN具有相同的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料〔4,18-21〕，Na元素是否能在InN產(chǎn)生磁性是一個非常值得關(guān)注的問題.目前，已有研究指出，B、Cr摻雜的InN可產(chǎn)生磁性〔4,22〕，而關(guān)于Na摻雜InN磁性的研究卻未見報道. 因此，本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法對Na摻雜InN的電子結(jié)構(gòu)和磁性進行了研究，為進一步制備基于InN的自旋電子器件奠定理論基礎(chǔ).

1計算方法和模型

1.1 計算方法

本文計算所采用的計算軟件是VASP軟件〔23,24〕. 交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)采用的是PW91的廣義梯度近似(GGA)〔25〕. 采用投影綴加平面波(PAW)處理芯態(tài)和價態(tài)的之間的相互作用〔26〕.平面波的截斷能設(shè)置為400 eV. 用 Monkhost-Pack method方法對布里淵區(qū)積分計算，布里淵區(qū)k點取為5×5×3. 計算中，In、N、Na的價電子分別取為4 d105s25p1、2s22p3、3s13p0. 由于In含有4d電子，為了使計算結(jié)果更為精準，采用GGA+U的方式處理其強關(guān)聯(lián)作用〔27-28〕，In-4d軌道U的有效值取為6.0 eV，與Terentjevs等人進行InN的模擬計算所取的值相同〔29〕. 為了得到合理的InN結(jié)構(gòu)，我們先優(yōu)化了InN的晶格常數(shù)，再利用優(yōu)化好的晶格常數(shù)，優(yōu)化原子位置，收斂標準設(shè)置為原子受力小于0.02 eV/?.

1.2 模型構(gòu)建

本文優(yōu)化的InN晶格常數(shù)為a=b=3.51 ?，c/a=1.616, α=β=90°，γ=120°.計算結(jié)果均與其他的理論和實驗報道一致〔29〕. 構(gòu)建3×3×2的超晶胞模擬Na摻雜的InN體系，共包含72個原子(如圖1所示).

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分別代表In原子、N原子和Na原子

1.3 形成能計算

一個Na原子替代一個In原子的缺陷形成能Ef可由以下公式得到〔30〕：

Ef=E(In35NaN36)-E(In36N36)-μNa+μIn

其中，E(In35NaN36)和E(In36N36)分別是Na摻雜的InN體系和相應(yīng)的純InN體系的總能.μNa和μIn為Na和In原子的化學(xué)勢.μNa為Na體結(jié)構(gòu)中一個Na原子的能量. 在富In的情況下，μIn為In體結(jié)構(gòu)中一個In原子的能量，在富N的情況下，μIn為一個InN單元的能量與N2分子中一個N原子的能量差.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na摻雜InN磁性的計算結(jié)果與分析

如圖1所示，摻雜的Na原子占據(jù)超晶胞的0位置.為了確定替代摻雜在能量上是否利于形成，我們計算了Na摻雜InN體系的缺陷形成能，計算結(jié)果如表1所示. 從表1中可以看出，富N條件下Na摻雜InN的形成能低于富In條件下的形成能，這說明在富N的條件下，更容易實現(xiàn)Na對InN中In的替代摻雜.

表1 Na摻雜InN體系(In35NaN36)的自旋極化與非極化的能量差ΔEspin(ΔEspin=Esp-Ensp)、

為了檢驗Na摻雜InN的基態(tài)是否為磁性態(tài)，計算了Na摻雜InN體系自旋極化與非極化的能量差，計算結(jié)果列于表1中. 從表1中可以看出，Na摻雜InN體系自旋極化的能量比自旋非極化的能量低128 meV，這說明Na摻雜InN的基態(tài)為磁性態(tài)，并且Na摻雜的InN體系In35NaN36產(chǎn)生的磁矩為2.0 μB. 圖2給出了In35NaN36體系的自旋密度分布圖，從中圖2可以看出，與Na最近鄰的N原子的自旋極化程度最大，與Na次近鄰的N原子也有一定程度的極化. 這說明，Na摻雜的InN體系的磁矩主要由Na原子最近鄰的N原子貢獻，其次近鄰的N原子也有部分貢獻.

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分別代表In原子、N原子和Na原子.

Na摻雜InN體系的產(chǎn)生磁性的物理機制.根據(jù)前面給出的Na原子和In原子的價電子排布可知，Na比In少了兩個與最近鄰的N原子配對的價電子，因此，一個替代摻雜的Na原子可產(chǎn)生2.0 μB的磁矩.圖3給出了In35NaN36體系的總態(tài)密度圖以及Na最近鄰和次近鄰的N原子的2p態(tài)的分波態(tài)密度圖. 從態(tài)密度圖可以看出，Na對InN中In原子的替代摻雜會使Na原子最近鄰的N原子的2p軌道產(chǎn)生空穴，在價帶頂上引入受主缺陷態(tài)，這說明Na摻雜InN為p型摻雜. 同時，圖3的態(tài)密度圖也顯示，Na原子最近鄰和次近鄰的N原子自旋向下的2p態(tài)在費米能級附近有交疊，說明Na原子最近鄰與次近鄰的N原子之間是相互雜化的，因此由Na原子最近鄰的N原子產(chǎn)生的空穴不僅占據(jù)其自身的2p軌道也部分地占據(jù)了Na原子次近鄰的2p軌道. 這表明由摻雜Na原子產(chǎn)生的磁矩主要來自于其最近鄰的N原子，其次近鄰的N原子也有部分貢獻，與圖2的磁矩分布規(guī)律相同.

圖3 Na摻雜InN體系In35NaN36總的態(tài)密度，以及Na最近鄰(Nnn)和次近鄰(Nsn)

2.2 磁耦合計算結(jié)果與分析

為了研究兩個Na原子摻雜InN體系In34Na2N36的磁耦合情況，考慮了在超晶胞中三種可能的Na原子組態(tài)，即第一個Na原子占據(jù)0位置，第二個Na原子占據(jù)1、2或3位置(如圖1所示).將這三種組態(tài)分別記為(0，1)、(0，2)和(0，3)組態(tài). 對于每一種組態(tài)，都做了兩個替代的Na原子產(chǎn)生的磁矩鐵磁耦合與反鐵磁耦合的計算. 表2中分別列出了摻雜體系In34Na2N36的相關(guān)數(shù)據(jù).表2顯示，對于Na摻雜InN體系In34Na2N36的三種組態(tài)，鐵磁耦合與反鐵磁耦合的能量差ΔEm(ΔEm=EFM-EAFM)均為負值，這表明它們的基態(tài)都是鐵磁耦合態(tài). 尤其是(0,1)和(0,2)組態(tài)，ΔEm的值高達-107.71 meV和-122.58 meV，這表明Na的替代摻雜有可能在InN中產(chǎn)生室溫鐵磁性. 根據(jù)計算結(jié)果，對于體系In34Na2N36的鐵磁耦合態(tài)和反鐵磁耦合態(tài)，由每個Na原子摻雜所引入的磁矩大小和分布與一個Na原子摻雜的體系In35NaN36中的基本相同.

表2 Na摻雜的InN體系In34Na2N36中兩個摻雜的Na原子的距離(d)、鐵磁與反鐵磁的能量差(ΔEm)、鐵磁基態(tài)超晶胞的磁矩(Msup)

通過自旋密度分布圖可以清晰地將磁耦合的相互作用可視化，直觀地揭示磁耦合的物理機制.例如，理論研究通過自旋密度分布圖和態(tài)密度圖指出實驗上Zn摻雜SnO2產(chǎn)生鐵磁性的物理機制源于摻雜的Zn原子及其摻雜原子其周圍的O原子間的p-d雜化相互作用〔5〕.另外，Han等人通過自旋密度分布圖也直觀地展現(xiàn)了Na摻雜AlN所產(chǎn)生的磁耦合作用〔11〕. 因此，本文也將通過分析態(tài)密度和自旋分布圖來闡述由兩個摻雜的Na原子引入的長程鐵磁耦合的物理機制. 圖4給出了體系In34Na2N36三種鐵磁耦合態(tài)的自旋密度分布圖.需要注意的是，圖4的自旋密度分布圖與文獻〔11〕中Na摻雜AlN的自旋密度分布圖類似，這說明計算果是可靠的. 如前所述，圖3的態(tài)密度圖顯示Na原子周圍N原子的2p態(tài)在費米面附近有交疊，表明這些N原子之間具有較強的p-p雜化相互作用〔31〕. 圖2和圖4的自旋密度分布圖表明每個Na原子周圍的N原子被不同程度地極化，在p-p作用下，這些原子的極化方向與Na最近鄰的N原子的極化方向相互平行，有效地傳遞了由兩個Na摻雜所引入的長程鐵磁耦合作用.

大的深灰色球、小的淡灰色球、大的黑色球分別代表In原子、N原子和Na原子

3 結(jié)論

采用第一性原理計算研究了Na的替代摻雜對InN磁性的影響.通過計算形成能，發(fā)現(xiàn)在富N條件下更容易實現(xiàn)Na對InN中In的替代摻雜. 由于Na原子比In原子少了2個與N原子配對的價電子，N原子的2p軌道產(chǎn)生空穴并產(chǎn)生了2.0 μB的磁矩，磁矩主要來自于Na原子周圍N原子的2p軌道，其中Na最近鄰的N原子對磁矩的貢獻最大. 由于N原子間較強的p-p相互作用，由兩個Na原子摻雜產(chǎn)生的磁矩間的耦合為長程鐵磁耦合.計算結(jié)果表明，Na在InN中的替代摻雜可引入室溫鐵磁性，這為進一步制備基于InN的自旋電子器件奠定了理論基礎(chǔ).