液化氣帶堿對裂解爐的影響及應(yīng)對措施

李元明

摘 ?????要：介紹了裂解氣中CO2超標(biāo)帶來的后果及引起CO2超標(biāo)的原因，討論了CO2在裂解反應(yīng)中的影響機(jī)理，說明了清除裂解爐爐管存留鈉離子的浸泡方法。

關(guān) ?鍵 ?詞：裂解氣;CO2;鈉離子;浸泡

中圖分類號：TQ 037 ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號： 1671-0460（2019）01-0202-05

Abstract： The consequences of excessive CO2 in cracking gas were introduced as well as the reasons of excessive CO2， the effect mechanism of CO2 on the cracking reaction was discussed， and the method for removing the residual sodium ions in the furnace tube was put forward.

Key words： Cracking gas; Carbon dioxide; Sodium ions; Soak

蒸汽裂解制乙烯的生產(chǎn)工藝中，裂解爐內(nèi)不可避免的發(fā)生水煤氣反應(yīng)，在保證按需注硫量的情況下，H2S、CO+CO2的生成量在裂解爐的一個運(yùn)行周期內(nèi)一般小于500 mL/m3。這部分酸性氣體會被后續(xù)的急冷中和系統(tǒng)和壓縮堿洗系統(tǒng)吸收、脫除，保證進(jìn)入干燥，反應(yīng)和深冷單元的酸性氣體濃度≤1 mL/m3。如果裂解氣中的酸性氣體含量超高，超出堿洗塔的處理能力，就會在堿洗塔內(nèi)發(fā)生穿透，各循環(huán)堿段中 NaOH 濃度逐步消失，酸性氣體隨裂解氣進(jìn)入到后續(xù)系統(tǒng)。酸性氣體不僅會腐蝕設(shè)備和管道，還會影響干燥劑使用壽命，降低加氫催化劑活性，引起冷箱凍堵。同時，污染乙烯產(chǎn)品，為下游裝置的聚合反應(yīng)帶來困難[1]。所以，裂解氣中酸性氣體的含量作為乙烯裝置的一個重要指標(biāo)被密切監(jiān)控。

1 ?CO2超標(biāo)對裝置的影響

撫順石化公司烯烴廠乙烯裝置裂解原料設(shè)計以減一減頂油、加氫尾油、石腦油為主，在2014年通過技術(shù)改造，具備裂解液化氣（LPG）的條件。裂解爐采用USC-176U型裂解爐，其中兩臺輕烴爐（6、7號爐）A爐膛具有裂解氣-液態(tài)原料，B爐膛裂解液態(tài)原料的能力。在正常的生產(chǎn)過程中，裝置基本維持2.5重+3輕+0.5LPG+1氣態(tài)的模式運(yùn)行。近期，工藝人員通過運(yùn)行參數(shù)發(fā)現(xiàn)LPG氣化器氣相壓力明顯降低，6號爐A爐膛氣態(tài)LPG進(jìn)料流量波動明顯，個別爐管結(jié)焦嚴(yán)重，在優(yōu)化調(diào)整后現(xiàn)象仍不能消除，且隨后的時間內(nèi)運(yùn)行情況逐步惡化，嚴(yán)重威脅裂解爐運(yùn)行。工藝人員判斷可能是由于LPG氣化器故障引起，為保護(hù)裂解爐不受損害，決定退出該爐進(jìn)行燒焦操作，同時對LPG氣化器進(jìn)行檢修。考慮到裝置的運(yùn)行負(fù)荷要求及原料的上下游平衡，緊急投用了備用爐（7號爐）。7號爐以A爐膛裂解石腦油，B爐膛裂解液態(tài)LPG模式運(yùn)行，投用后各運(yùn)行參數(shù)符合生產(chǎn)要求。但短時間內(nèi)裂解爐B爐膛兩組進(jìn)料流量相繼出現(xiàn)劇烈波動現(xiàn)象，直至失真。橫跨段壓力最高值達(dá)到0.49 MPa（高于設(shè)計壓力0.29 MPa）。堿洗塔入口、氣相干燥器出口、乙烯產(chǎn)品餾出口等部位在線檢測儀表都顯示出CO2含量急劇升高的趨勢，顯示數(shù)據(jù)見表1。根據(jù)堿洗塔注堿量和各循環(huán)堿段堿濃度分析數(shù)據(jù)（見表2）表明酸性氣體已穿透堿洗塔進(jìn)入下游單元，同時碳二加氫反應(yīng)器入口CO含量也出現(xiàn)升高現(xiàn)象，峰值高達(dá)1930 mL/m3（正常值600～800 mL/m3），且無下降表現(xiàn)，反應(yīng)器出現(xiàn)間歇性“漏炔”現(xiàn)象。乙烯產(chǎn)品因CO2嚴(yán)重超標(biāo)改送不合格罐。裂解氣中夾帶如此高含量的CO2，工藝方面對各臺裂解爐出口裂解氣進(jìn)行了分析排查，通過分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)7號爐B爐膛出口裂解氣中CO2濃度達(dá)到9 300 mL/m3，而正常值應(yīng)該在500 mL/m3以下，初步懷疑裂解原料存在問題，果斷將LPG改為石腦油裂解，但CO2超標(biāo)問題仍無法消除，7號爐B爐膛出口裂解氣中CO2濃度仍然高達(dá)9763 mL/m3，最終失去調(diào)整手段，7號爐被迫退出燒焦。經(jīng)過降低裝置負(fù)荷，提高新鮮堿的配比濃度、注堿量、增加堿洗塔的補(bǔ)水量及后續(xù)的系統(tǒng)調(diào)整，酸性氣體出現(xiàn)回落趨勢，直至堿洗塔各堿段出現(xiàn)減濃度梯度，乙烯產(chǎn)品合格。

通過表1和表2數(shù)據(jù)可以看出，7號爐投用后，在增加了注堿量和提高減濃度的情況下，各循環(huán)堿段仍檢測不到NaOH的濃度，說明當(dāng)裂解氣中CO2含量過高時，雖然將新鮮堿用量和堿濃度提高至工藝允許最大值，仍無法建立各循環(huán)堿段的濃度梯度。表明CO2增量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出堿洗塔的處理能力，酸性氣體穿透堿洗塔進(jìn)入下游各系統(tǒng)，對裝置帶來危害。

2 ?查找CO2超標(biāo)的原因

2.1 ?LPG儲罐樣品表觀分析

LPG儲罐樣品的檢查方法為封罐采樣分析，一般只分析烷烴、烯烴及各組分含量，沒有對無機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行分析的經(jīng)驗(yàn)。在裂解段間出現(xiàn)CO2含量波動期間，LPG原分析數(shù)據(jù)正常，期間特別分析了含氧化合物，最多時只有100μg/kg。在裝置LPG氣化器氣化能力不足時，對罐區(qū)低點(diǎn)進(jìn)行排放，發(fā)現(xiàn)大量黑色液體，用保溫鋁皮接液，發(fā)現(xiàn)鋁皮有明顯發(fā)泡現(xiàn)象，用PH試紙測試，試紙立即變?yōu)樯詈谏醪脚袛郘PG系統(tǒng)帶入堿液。

2.2 ?氣化器拆檢情況

在氣化器拆檢過程中發(fā)現(xiàn)，管程堵塞嚴(yán)重，殼程中下部存留大量雜質(zhì)，拆檢情況見圖1。殼程存留雜質(zhì)形態(tài)為粘流態(tài)液體、黃褐色不明物質(zhì)。同時，在采取水力清洗氣化器殼程時發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)遇水發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)，伴隨產(chǎn)生大量帶有刺激性氣味的水蒸氣。且滴落在保溫材料上的液體與金屬發(fā)生反應(yīng)，干涸后呈白色粉狀固體。

通過圖1可以看出，大量雜質(zhì)聚集在氣化器底部，入口基本堵塞。在加熱的情況下，該物質(zhì)不易蒸發(fā)，且具有一定的腐蝕性。

圖1 ?拆檢情況

Fig.1 Checking situation

通過對該液體進(jìn)行PH值測試，顯示pH=14，說明液體呈堿性。經(jīng)過現(xiàn)場取樣對樣品作紅外光譜和烘干研磨分析[2]，分析結(jié)果為碳酸鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、鐵銹和少量不溶于水的無機(jī)鹽，基本不含有有機(jī)物，數(shù)據(jù)見表3。

由以上數(shù)據(jù)證明，LPG原料中夾帶強(qiáng)堿性物質(zhì)，以NaOH和鈉鹽為主，且在液態(tài)LPG 作為裂解原料時跟隨原料一起進(jìn)入到裂解爐，參與裂解反應(yīng)。

LPG中鈉離子的測定：將一定量的液態(tài)液化氣通過內(nèi)插管通入到250 mL一級水中進(jìn)行水洗，使LPG中的鈉離子被水吸收，然后取約150 mL吸收水，通過鈉離子計測定其吸收前后的鈉離子變化，從而計算出LPG中殘留的鈉離子含量（μg/kg），由此可測定LPG中殘留堿的情況，該方法可用于較為準(zhǔn)確的定量分析;

2.3 ?輕烴爐檢查和再次投用

在7號爐燒焦結(jié)束后，工藝人員進(jìn)行了停爐檢查，分別對原料進(jìn)料儀表、裂解爐轉(zhuǎn)油線、文丘里前后、輻射段爐管及SLE換熱器部位拆檢，在儀表人員對原料儀表排表時發(fā)現(xiàn)，引壓管堵塞嚴(yán)重，對引壓管疏通后，排放出大量黑色聚合物，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)與LPG氣化器管束聚合物一致。在檢查轉(zhuǎn)油線濾網(wǎng)時發(fā)現(xiàn)，B爐膛側(cè)堵塞嚴(yán)重，堵塞情況見圖2。而A爐膛側(cè)無明顯變化，也基本明確了在液態(tài)LPG投用后不久，7號爐B爐膛就發(fā)生了橫跨段壓力超高的原因。

對裂解爐和LPG氣化器拆檢后，鑒于LPG原料帶堿的情況，由工藝人員對原料進(jìn)料管線進(jìn)行反復(fù)蒸煮和置換。再次投用7號爐，以全臺裂解石腦油模式運(yùn)行，投用后各運(yùn)行參數(shù)完全符合工藝要求。但短時間內(nèi)又出現(xiàn)CO2超標(biāo)現(xiàn)象，經(jīng)對A、B爐膛裂解氣采樣分析發(fā)現(xiàn)，B爐膛出口CO2仍然超高，同時對其它裂解爐出口CO2取樣對比，數(shù)據(jù)見表4。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，盡管7號爐經(jīng)過拆檢和燒焦，同樣的爐型，用同樣的原料， B爐膛出口CO2含量依然很高，說明與原料的品質(zhì)關(guān)系不大，堿離子很有可能殘留在爐管內(nèi)，參與了裂解反應(yīng)，而這種殘留現(xiàn)象通過單一的燒焦手段無法去除。

3 ?裂解氣中CO2含量高原因分析

3.1 ?雜質(zhì)參與裂解反應(yīng)

從裂解反應(yīng)的特點(diǎn)來看，一次反應(yīng)是在高溫爐管內(nèi)將裂解原料分子進(jìn)行斷鏈或脫氫反應(yīng)，生成小分子烴類，同時部分烴類還會繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，最終結(jié)焦生碳。在此過程中會伴隨產(chǎn)生CO2、H2S和CO。如果有雜質(zhì)參與到其中的反應(yīng)，如一些堿金屬離子，會對結(jié)焦生碳反應(yīng)有進(jìn)一步催化作用，加快成焦反應(yīng)繼續(xù)生成CO2，同時還會對爐管的金屬材質(zhì)造成腐蝕。因此，原料中混入雜質(zhì)而共同進(jìn)行裂解反應(yīng)是裂解氣中CO2超高的最可能原因。

3.2 ?鈉離子對生成CO2的影響機(jī)理[3]

根據(jù)有關(guān)資料顯示，正常情況下，由于在裂解爐爐管內(nèi)發(fā)生水煤氣反應(yīng)，生成主產(chǎn)物CO和副產(chǎn)物CO2是必然的，但CO2的含量不超過500 mL/m3。因?yàn)樵谝簯B(tài)LPG中檢測到含有大量鈉鹽，在高溫爐管中Na+具有催化作用，能夠降低水煤氣反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，由CO繼續(xù)反應(yīng)生成CO2。爐管中殘留Na+離子，不僅造成CO2大量產(chǎn)生，還會導(dǎo)致爐管嚴(yán)重結(jié)焦，縮短運(yùn)行周期。同時，在輻射段爐管內(nèi)，硫與鈉離子共存時，會發(fā)生熱腐蝕反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

式（2）的Na2NiO2是熔融態(tài)，會破壞氧化層。式（1）的Ni3S2會與焊縫金屬Ni結(jié)合形成低熔點(diǎn)共晶物，使金屬熔化腐蝕消耗，當(dāng)爐管中S和Na+共存時，爐管腐蝕加劇。

3.3 ?系統(tǒng)恢復(fù)時間較長的原因分析

在退出LPG裂解后，后系統(tǒng)CO2仍在較長時間才能回落至正常值，主要原因是當(dāng)大量的CO2進(jìn)入急冷水塔后，由急冷水吸收了一部分CO2，在有堿性物質(zhì)注入到急冷水中時，吸收速度加劇，且初期形成碳酸鹽，當(dāng)大量酸性氣體通過而堿性物質(zhì)含量不足時，碳酸鹽會進(jìn)一步形成碳酸氫鹽，在急冷水塔的高溫作用下，碳酸氫鹽又會發(fā)生分解，重新釋放出CO2。造成雖然裂解氣中的CO2含量下降，但進(jìn)入堿洗塔的CO2含量依然很高的后果。同時，為及時消化不合格乙烯罐存，投用了乙烯返煉，不合格乙烯中的CO2又重新帶回系統(tǒng)，造成系統(tǒng)恢復(fù)時間過長。

4 ?解決措施

4.1 ?清除爐管中存留的鈉離子

在經(jīng)過LPG進(jìn)料管線和氣化器蒸煮、清理，裂解爐燒焦等措施處理后，裂解爐出口CO2仍不能得到控制，根據(jù)這種情況，判斷是由于含有鈉離子的物質(zhì)無法通過常規(guī)手段帶出裂解爐，仍就留存在輻射段爐管內(nèi)。為了清除裂解爐內(nèi)存留的鈉離子，根據(jù)以上反應(yīng)（1）、（2）式可看出，爐管內(nèi)存留的鈉離子完全以無機(jī)鹽類存在，根據(jù)鹽類可溶于水的特點(diǎn)，采取對裂解爐充水浸泡的方法：

（a）增加一條臨時管線，將脫鹽水引入掃線DS進(jìn)料管線，并由調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)水量，由每組DS進(jìn)入爐管，保證裂解爐每組充滿水，水充滿后經(jīng)清焦閥進(jìn)入清焦罐，清焦罐見水后關(guān)閉原料調(diào)節(jié)閥浸泡。

（b）關(guān)閉與爐管相連的其它管線閥門，如DS閥，注硫閥。完成一個浸泡周期后將水排放至廢水處理單元。浸泡流程見圖3。

由表5數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過反復(fù)幾次的浸泡，爐管內(nèi)存留的鈉離子含量顯著下降。值得注意的是：鈉離子的溶解是很容易實(shí)現(xiàn)的，關(guān)鍵是如何將溶解水完全排出系統(tǒng)。本裝置7號爐第一次排放水分析指標(biāo)合格，投用后CO2超標(biāo)問題依然沒有完全解決，后又進(jìn)行了一次浸泡，通過延長爐管吹掃時間和漲壓置換相結(jié)合的方法，對爐管表面的鈉離子進(jìn)行了全面清除。

4.2 ?爐管檢測

考慮到強(qiáng)堿性物質(zhì)對裂解爐造成一定的腐蝕損害，委托中科韋爾腐蝕控制中心對截取對流段入口管（A106Gr.B）、輻射段爐管（35Gr-45Ni）上升管[4]（各500 mm）兩部分標(biāo)樣進(jìn)行檢測。檢測情況如下：

①觀形貌觀察：對流段入口管標(biāo)準(zhǔn)壁厚為Φ115 mm×7mm，實(shí)際檢測壁厚為Φ114.78 mm×6.03 mm，存在局部減薄現(xiàn)象;輻射段爐管標(biāo)準(zhǔn)壁厚為Φ70×10 mm，實(shí)際測得壁厚為Φ69.38×9.28-9.38 mm，壁厚存在輕微的差異。

②力學(xué)測試：沿?zé)o縫管方向切割機(jī)加工成棒狀拉伸樣品，測試力學(xué)性能，測試值見表6。

測試結(jié)果：A106Gr.B無縫管的組織合格，力學(xué)性能合格，其內(nèi)表面腐蝕為鐵氧化物，具有100 μm的厚腐蝕產(chǎn)物膜層。35Cr-45Ni離心鑄管的組織合格，為富鉻的枝晶結(jié)構(gòu)，常溫力學(xué)性能在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，焊接區(qū)域脆性明顯，其安全裕度不足。經(jīng)過混堿，35Cr-45Ni離心鑄管的腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大轉(zhuǎn)變，由原來的富鉻變成富鎳，造成一定的風(fēng)險隱患，使用需要密切關(guān)注焊縫區(qū)域的安全。在合理處理后，從腐蝕安全看可以繼續(xù)使用，建議不要超負(fù)荷運(yùn)行。

4.3 ?浸泡效果驗(yàn)證

將浸泡后的裂解爐經(jīng)過短暫的燒焦后進(jìn)行投料運(yùn)行，采取先投用B爐膛運(yùn)行，一段時間后再投用A爐膛的方式驗(yàn)證浸泡效果。在B爐膛投用運(yùn)行2 h后對出口裂解氣采樣分析，未發(fā)現(xiàn)CO2超標(biāo)現(xiàn)象，以同樣的方式在投用A爐膛后仍未發(fā)現(xiàn)CO2超標(biāo)現(xiàn)象。充分驗(yàn)證了采用脫鹽水浸泡爐管清除鈉離子方法的可取性、科學(xué)性。

5 ?結(jié)論與措施

5.1 ?結(jié)論

（1）本次裂解氣中CO2含量過高是由堿液被帶入裂解爐中參與裂解反應(yīng)引起的。

（2）在裂解爐管中，Na+能與S相互作用，對爐管形成“堿脆”。

（3）Na+能降低水煤氣反應(yīng)活化能，加速CO2生成。

（4）根據(jù)鈉鹽可溶于水的特點(diǎn)，通過浸泡可清除。

5.2 ?措施

（1）接卸車時，用PH試紙對每車LPG進(jìn)行酸堿性檢測。

（2）發(fā)現(xiàn)異常時，質(zhì)檢車間用水溶法對鈉離子含量進(jìn)行分析。

（3）制定裂解氣中CO2波動的有效方案及預(yù)案，防止乙烯產(chǎn)品污染。

（4）定期對裂解爐爐管進(jìn)行檢驗(yàn)和檢測。

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