ICP-OES測定選擇性加氫催化劑中的鉑、鈀含量

廖奕鷗 單紅飛 趙素云 倪雪梅

摘 ?????要：選擇使用微波消解儀法消解選擇性加氫催化劑樣品，結合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定選擇性加氫催化劑中的Pt、Pd元素含量。系統(tǒng)考察了微波消解法消解樣品條件，優(yōu)化了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ ICP-OES） 的工作條件，采用內(nèi)標校正標準工作曲線法，建立了ICP-OES法測定選擇性催化劑中Pt、Pd元素含量的分析方法。結果表明，以8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系混合酸體系，微波消解法能夠充分消解選擇性加氫催化劑樣品;測定選擇性加氫催化劑中Pt含量：6.489～6.703 mg/L、Pd含量：14.85～15.31 mg/L;相對標準偏差（RSD）分別為鉑：1.216%、鈀：1.217%;樣品加標回收率分別為Pt： 99.25%～101.26%、Pd： 99.58%～102.24%。ICP-OES測定方法用于可以應用于選擇性加氫催化劑中Pt、Pd元素含量的測定，分析快速，結果準確，已應用于生產(chǎn)分析中。

關 ?鍵 ?詞：鉑、鈀;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;選擇性加氫催化劑

中圖分類號：O657.31 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0652-04

Abstract： The sample of selective hydrogenation catalyst was digested by microwave digestion， and the content of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry （ICP-OES）. The microwave digestion conditions of the sample was investigated， and the working conditions of the inductively coupled plasma emission spectrometer （ICP-OES） were optimized. The internal standard method was used to calibrate the standard working curve， an analytical method for the determination of Pt and Pd elements in selective catalysts by ICP-OES was established. The results showed that the microwave digestion method fully digested the selective hydrogenation catalyst sample by the mixed acid system of 8 mL nitric acid and 2 mL hydrofluoric acid; The determination result of Pt content was 6.489～6.703 mg/L， that of Pd content was 14.85～15.31 mg/L; The relative standard deviation（RSDs） were 1.216% for Pt，1.217% for Pd;recoveries of samples were 99.25%～101.26% for Pt， 99.58～102.24% for Pd， respectively. ICP-OES method for determination of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst is rapid， easy to master， so it can be used in production analysis.

Key words： Platinum; Palladium; ICP-OES; Selective hydrogenation catalyst

催化重整是在催化劑的作用下，直鏈烷烴環(huán)化脫氫生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，正構烷烴異構化生成異構烷烴主要工藝流程之一[1]。可以獲得高辛烷值汽油組分，副產(chǎn)氫氣和少量液化氣。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，世界各國的環(huán)保法規(guī)中對油品質(zhì)量要求也越來越嚴格。使得重整生成油中芳烴含量增加的同時，要求烯烴含量也相應增加[2]。選擇性加氫催化劑不但用于催化重整生成油中的苯餾分的選擇性加氫脫烯烴，還可應用于半再生重整生成油全餾分和連續(xù)重整生成油中的 BTX餾分和全餾分的選擇性加氫脫烯烴。由于Ⅷ族金屬其特殊的電子結構和性質(zhì)，對氫的吸附強度適中、選擇性較好、催化活性較高，因此烯烴的加氫反應發(fā)生在Ⅷ族金屬催化劑的表面[3]。近幾年來，國外已經(jīng)有使用貴金屬催化劑選擇性加氫脫除重整生成油全餾分中烯烴的工藝技術（UOP公司的ORP工藝和IFP的Arofining工藝）[4]。由于Pd系催化劑加氫活性高、壽命長、反應條件緩和，更好的避免了雙烯烴聚合結焦。目前，采用的貴金屬選擇性加氫催化劑以氧化鋁或二氧化硅為載體，以鉑、鈀等貴金屬為活性組分[5]。由于鉑、鈀的價格昂貴，催化劑中鉑、鈀含量高;催化劑成本會大幅上升，貴金屬鉑、鈀含量偏低，會影響催化劑的使用性能。因此，在生產(chǎn)過程中嚴格控制選擇性加氫催化劑中鉑、鈀的含量，精確測定鉑、鈀含量具有重要意義。

微波消解技術是利用微波所產(chǎn)生的交變磁場作用下，使極性分子隨高頻磁場交替排列，導致極性分子高速震蕩[6]，從而使樣品和試劑發(fā)生快速、激烈的物理、化學反應，縮短了樣品處理時間。與常壓電加熱溶解相比，微波消解不僅縮短了樣品處理時間，而且實現(xiàn)了最少的酸用量，最低的背景值及完整的回收率等傳統(tǒng)樣品處理方法無法比擬的優(yōu)點，已經(jīng)廣泛的應用于各種樣品的分解處理[7]。貴金屬鉑、鈀的測定方法有很多，采用分光光度法[8]，雖然有不少靈敏特效的方法[9-12]，但都須事先嚴格分離，分析周期長，難以滿足實際要求。采用原子吸收光譜法[13]，在貴金屬元素分析中以其操作簡便、快速、準確，得到了廣泛地應用。但測定微量及痕量金屬時該法線性范圍較寬，干擾嚴重，檢出限高[14]。近年來，采用ICP-OES光譜法測定貴金屬含量有了廣泛的研究和應用[15-18]，具有共存元素（包括基體元素）干擾小、檢測限低、精度高、濃度的測定線性范圍寬、等優(yōu)點。

本實驗利用微波消解法和ICP-OES光譜儀結合起來，不僅縮短傳統(tǒng)溶樣的周期、簡化步驟，還彌補電加熱法溶樣的不足。在保證分析準確度和精密度的前提下，提高了工作效率。建立了選擇性加氫催化劑中鉑、鈀含量的測定方法。同時對消解樣品條件進行了分析，選擇了最佳的儀器條件，考察了該方法的精密度、準確度，證明該方法簡單、準確、快速。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器及試劑

美國熱電公司電感耦合等離子體光譜儀（iCAP7200），其工作參數(shù)見下表1;上海新儀微波化學科技有限公司微波消解儀（JUPITER-B型）;梅特勒-托利多分析天平（XS104）;北京湘順源科技有限純水機（超純水，電導率為18.20 ?s/m）;載氣為氬氣（Ar，）純度大于99.999%;濃硝酸（ 優(yōu)級純）;氫氟酸（優(yōu)級純）;高氯酸（優(yōu)級純）;國家有色金屬及電子材料分析測試中心鉑、鈀標準溶液（

1 000 mg/L，50 mL）;采用移液槍，以2.00%的稀硝酸逐級稀釋配制濃度為5、10、20 mg/L鉑鈀混合標準溶液。

1.2 ?方法

將樣品研磨成細粉，放入干燥的稱量瓶中，用烘箱（110±5）℃干燥2 h，精確稱取樣品質(zhì)量m1（約0.4 g，精確至0.000 1 g），至微波消解罐中，加入8 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸。放入微波消解儀中進行消解。待消解完全后，向消解罐中加入2 mL高氯酸置于趕酸器進行趕酸。冷卻后將溶液準確的轉移到容量瓶中，加稀硝酸稀釋至刻度，搖勻。選擇表1的工作參數(shù)，用ICP-OES測定待測液中鉑、鈀含量。

2 ?結果與討論

2.1 ?樣品消解方案的選擇

采用微波消解進行消解樣品實驗。由表2可知，采用10 mL硝酸體系微波消解35 min后，未完全溶解;而采用9 mL硝酸+1 mL氫氟酸、8 mL硝酸+2 mL氫氟酸體系消解樣品完全。

2.2 ?檢出限線性方程、相關系數(shù)、線性范圍

在所選的儀器工作條件下，測定混合標準溶液，繪制標準工作曲線，線性范圍和線性相關系數(shù)見表3，由表3可知，曲線的相關性好，同時，對試劑空白溶液進行10 次平行測定，按照IUPAC規(guī)定計算各元素的檢出限（LOD）=3SD，結果表明，該儀器檢出限低。

2.3 ?標準工作曲線的建立

配制鉑、鈀混合標準溶液，標準系列濃度為0、5、10、20 mg/L，以鉑、鈀元素濃度為橫坐標，其測定強度為縱坐標，繪制標準曲線如圖1。

鉑標準工作曲線中相關系數(shù)為K=0.999 992;鈀標準工作曲線中相關系數(shù)為K=0.999 998，可以滿足分析要求。

2.4 ?不同消解方案的影響

在選定的分析條件下（表1）使用ICP-OES光譜儀對2.1的兩種消解方案的樣品進行分析檢測，由表4可知采用9 mL硝酸和1 mL氫氟酸體系微波消解后測得鉑、鈀含量較標準值偏低，相對誤差分別為鉑：-25.87%～-24.9%、鈀：-12.89%～-12.04%。而采用8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系微波消解后，平均測得鉑、鈀含量與標準值吻合，相對誤差分別為鉑：-4.54%～-4.24%、鈀：-0.99%～0.72%。確定8 mL硝酸和2 mL氫氟酸體系消解樣品作為測定鉑、鈀兩種金屬元素含量的前處理方法。

2.5 ?方法準確度實驗

準確度是在一定實驗條件下進行多冊測定的平均值與真值相符合的程度。在一般定量分析實驗中均需要驗證準確度，一般以回收率實驗進行驗證[19]。

分別稱取一定量管理樣，在確定的以8 mL硝酸+2 mL氫氟酸混合酸體系進行微波處理，配制試液，移取一定體積試液后分別加入鉑3～9 mg/L、鈀3～9 mg/L標準溶液，按2.2的操作，計算方法加標回收率，結果見表5。

由表5可知，方法回收率分別為鉑 99.25%～ 101.26%，鈀 99.58%102.24%;回收效果好。說明微波消解 ICP-OES 法測定選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素是可行的

2.6 ?應用

采用已建立好的ICP-OES分析方法對9批次選擇性加氫催化劑樣品進行分析測試，結果見表6。

由表6可知，通過對9批次選擇性加氫催化劑樣品進行分析檢測中鉑的相對誤差范圍在-0.69%～0.03%、鈀的相對誤差范圍在-0.46%～0.59%。說明ICP-OES測定方法可以應用于選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素含量的測定，結果準確，并且應用于生產(chǎn)分析中。

3 ?結 論

本文討論了采用微波消解儀消解樣品時消解體系的選擇，確定了混酸體系并結合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀技術，建立了選擇性加氫催化劑中鉑、鈀元素的測定方法， 進一步探索了不同的混合酸體系的微波消解方法溶解催化劑樣品的效果。結果表明，利用微波消解法以8 mL硝酸+2 mL氫氟酸混合酸體系可以在較高壓力和溫度的狀態(tài)下，使樣品消解完全，加快消解的速度，減少樣品的損失。該方法具有用酸量少、污染損失小、操作簡便快速的優(yōu)點。同時使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對消解完全的樣品中的鉑、鈀元素檢測線性范圍寬、檢出限低、抗干擾性好、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，適用于催化劑樣品中多種重金屬元素同時測定。為公司生產(chǎn)提供了準確實驗依據(jù)。

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