煙氣脫硫技術(shù)現(xiàn)狀及展

望金平 王昊辰 李磊

摘 ?????要：隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，二氧化硫的減排得到重視。煙氣脫硫技術(shù)作為控制煉廠和燃煤電廠二氧化硫排放的主要技術(shù)手段，受到了更多的關(guān)注。介紹了幾種主要脫硫技術(shù)的工藝原理及研究進(jìn)展，并對(duì)煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展做出了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：脫硫;煙氣脫硫;二氧化硫

中圖分類號(hào)：X701.3 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）01-0119-04

Abstract： ?With the environmental issues being increasingly serious， sulfur dioxide emissions get attentions. As the main technical means to control sulfur dioxide emissions from refineries and coal-fired power plants， flue gas desulfurization （FGD） gets more attentions. In this paper， the process principle and research progress of several major FGD were described， and FGDs development trend was prospected.

Key words： Desulfurization; Flue gas desulfurization; Sulfur dioxide

化石能源作為工業(yè)發(fā)展的主要原料，隨著我國經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，其消耗量也日益增長，隨之而來的環(huán)境問題也逐漸制約著我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。造成環(huán)境問題的廢氣中，以SO2、NOx和VOC為主。SO2是造成酸雨的重要污染物之一[1]。SO2的主要來源是石油煉制過程中和燃煤電廠中煤燃燒后的煙氣排放。由于我國煉制的是高硫原油，所以FCC的煙氣中硫含量很高。盡管國家加大了對(duì)電動(dòng)汽車的扶持，但短期內(nèi)，燃油汽車仍無法被完全取代。而且化工原料在日常工業(yè)及生活中仍然具有不可替代性，所以石油煉制依然在工業(yè)中處于核心位置。燃煤電廠中，煤作為燃料在燃燒過程中釋放大量SO2。雖然國家進(jìn)行了能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，并加大了對(duì)新能源的扶持，但短期內(nèi)，風(fēng)力發(fā)電、水利發(fā)電和太陽能發(fā)電等無法大范圍普及使用，目前階段我國發(fā)電仍將以燃煤為主。因此，嚴(yán)格地控制SO2的排放是減少污染、控制環(huán)境必不可少的措施之一。目前，主要使用的控制措施包括：濕法煙氣脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)和干法煙氣脫硫技術(shù)[2]，其中濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前最主要的煙氣脫硫手段。

1 ?現(xiàn)有脫硫技術(shù)分析

濕法脫硫技術(shù)是目前世界上最為成熟、應(yīng)用最多的脫硫工藝（約90%的燃煤鍋爐采用濕法脫硫），脫硫效率可達(dá)到99%。濕法脫硫技術(shù)是利用堿性的吸收劑溶液脫除煙氣中的SO2。濕法脫硫技術(shù)可靠性高，操作簡單，SO2處理成本低。常用的堿性吸附劑為石灰石、氫氧化鈉、氧化鎂（氫氧化鎂）和氨等。

干法脫硫技術(shù)是指采用粉狀吸附劑對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行脫除的技術(shù)，吸附劑及產(chǎn)物都是粉狀。其工藝過程簡單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴(kuò)散，不會(huì)產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象，凈化后的煙氣不需要二次加熱，腐蝕性小;其缺點(diǎn)是脫硫效率較低，投資大、占地面積大，操作技術(shù)要求高。常用的吸附劑是CaCO3、Na2CO3、活性炭等。

半干法煙氣脫硫技術(shù)集成了濕法脫硫和干法脫硫的一些優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)。其具有濕法脫硫技術(shù)的脫硫效率高、反應(yīng)速率高和干法脫硫技術(shù)的無廢酸廢液排放、產(chǎn)物易處理的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在吸附劑利用率低的缺點(diǎn)。由于無廢液的產(chǎn)生和排放，能夠有效地消除“白煙”現(xiàn)象，所以受到廣泛的關(guān)注[2]。

2 ?濕法脫硫技術(shù)

2.1 ?石灰石-石膏法脫硫技術(shù)

石灰石-石膏法是目前工藝最成熟、使用范圍最廣的脫硫技術(shù)。待處理的煙氣通過與石灰石之類的堿性吸附劑溶液接觸，生成石膏，從而起到脫硫的作用。它具有脫硫效率高、吸附劑利用率高、裝置可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，但也具有投資費(fèi)用高、占地面積大、裝置結(jié)垢、磨損腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)。有時(shí)會(huì)出現(xiàn)石膏及廢水難以處理的問題。

呂麗娜、魯軍[3]對(duì)基于石灰石石膏法煙氣脫硫技術(shù)的添加劑進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)室中，采用鼓泡裝置模擬石灰石石膏法煙氣脫硫過程，對(duì)Mg（OH）2、（NH4）2SO4、NaNO3、MnSO4和CuSO4六種無機(jī)添加劑以及己二酸、丁二酸、丙烯酸、乙酸、苯甲酸、檸檬酸和檸檬酸鈉七種有機(jī)添加劑的脫硫増效能力進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值介于5.2至5.6時(shí)，無機(jī)添加劑中，MnSO4的脫硫增效能力最強(qiáng)，脫硫效率提高91.4%;有機(jī)添加劑中，丙烯酸的脫硫增效能力最強(qiáng)，提高脫硫效率91.4%～92.9%。

喬宗良、徐治皋[4]對(duì)石灰石石膏法煙氣脫硫系統(tǒng)的流場進(jìn)行了優(yōu)化研究。利用CFD模擬，建立數(shù)值計(jì)算模型，對(duì)某600 MW機(jī)組配套石灰石/石膏噴淋吸收塔內(nèi)流場進(jìn)行研究。分析煙氣進(jìn)入吸收塔的入口角度、塔內(nèi)件、除霧器對(duì)于煙氣在塔內(nèi)流動(dòng)和阻力的影響，為吸收塔塔內(nèi)煙氣流場、塔內(nèi)件、除霧器葉輪等部分設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供依據(jù)。

韓長亮[5]對(duì)石灰石石膏法煙氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)常見問題：一是當(dāng)硫含量高時(shí)，能耗也隨之增高;二是隨著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增長，裝置結(jié)垢會(huì)造成脫硫效率降低;三是脫硫煙氣換熱器結(jié)垢，造成系統(tǒng)阻力增大。針對(duì)這幾個(gè)問題，提出了相應(yīng)的解決措施，包括燃料的選擇、調(diào)整石灰漿液的供應(yīng)量、使用添加劑、嚴(yán)格控制pH以及使用蒸汽和壓縮空氣吹灰等措施。

2.2 ?鈉-鈣雙堿法脫硫技術(shù)

鈉-鈣雙堿法脫硫技術(shù)是將氫氧化鈉或碳酸鈉溶液作為吸附劑，與煙氣中的SO2反應(yīng)，達(dá)到脫硫的目的，產(chǎn)物為亞硫酸氫鈉和亞硫酸鈉溶液。然后將石灰或石灰石作為再生劑，與脫硫產(chǎn)物在再生池內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，再生成氫氧化鈉溶液和石膏，達(dá)到吸附劑再生的目的。氫氧化鈉溶液可以進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用，整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn)物為石膏[6]。由于納基吸附劑的堿性強(qiáng)，吸收SO2后的產(chǎn)物溶解度大，所以不會(huì)造成過飽和結(jié)晶和裝置結(jié)垢堵塞的問題。相對(duì)于石灰石-石膏法，鈉-鈣雙堿法具有裝置規(guī)模小，無設(shè)備、管道堵塞和腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。鈉-鈣雙堿法脫硫技術(shù)是國內(nèi)外運(yùn)用的成熟技術(shù)，是一種特別適合中小型鍋爐煙氣脫硫技術(shù)[1]。

梁磊[7]對(duì)某廠的鈉-鈣雙堿法脫硫工藝進(jìn)行了研究和改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中出現(xiàn)沉淀池易結(jié)垢、NaOH置換率低和石膏脫水差的問題。并對(duì)以上問題提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施：將原工藝中的沉淀池改為二級(jí)反應(yīng)池以及單級(jí)脫水改為二級(jí)脫水。改進(jìn)后，沉淀池結(jié)垢減緩;NaOH置換率提高了近25%;石膏脫水率由20%～30%提高到50%～60%。

范小帥、周少培[8]對(duì)鈉鈣雙堿法脫硫系統(tǒng)的控制系統(tǒng)進(jìn)行了研究和改進(jìn)。針對(duì)通常在系統(tǒng)中加入過量的堿溶液來吸收SO2的方法，提出了通過實(shí)時(shí)監(jiān)測SO2濃度、流量和塔底pH，并建立聯(lián)鎖關(guān)系的措施，有效降低了運(yùn)行成本，解決了系統(tǒng)運(yùn)行成本居高不下的問題，并減輕了循環(huán)塔中的結(jié)垢。

趙杰、楊建璽[9]對(duì)雙堿法脫硫技術(shù)在火電廠的應(yīng)用進(jìn)行了研究和分析，并得出結(jié)論：（1）盡量降低液氣比，控制在3 L/m3左右;將吸收塔內(nèi)煙氣流速控制在3.5～4.5 m/s。（2）采用低低溫電除塵器時(shí)，溫度最好控制在 90 ℃附近。隨著入口粒徑的增加，濕法脫硫裝置的除塵效率也會(huì)逐漸提高。當(dāng)煙塵粒徑大于3μm時(shí)，除塵效率最佳，可達(dá)到90%以上，而當(dāng)煙塵粒徑小于2μm時(shí)，除塵效果不佳，一般小于50%。

2.3 ?鎂法脫硫技術(shù)

鎂法脫硫技術(shù)是近年新興的一種脫硫技術(shù)。它類似石灰石-石膏法，吸附劑由石灰石變?yōu)檠趸V，利用氧化鎂漿液（即氫氧化鎂）作為吸附劑，脫除吸收煙氣中的二氧化硫，并生成副產(chǎn)物亞硫酸鎂和硫酸鎂，脫硫效率可以達(dá)到90%以上，設(shè)備投資及運(yùn)行維護(hù)費(fèi)低，結(jié)構(gòu)簡單，安全性能好，并且能夠減少二次污染。亞硫酸鎂和硫酸鎂可以通過高溫加熱的方法生成氧化鎂，所以吸附劑循環(huán)利用，降低了脫硫成本。由于我國鎂礦資源比較豐富，所以吸附劑來源廣泛且價(jià)格便宜，且鎂法脫硫技術(shù)脫硫效率比較高，因此鎂法脫硫得到很多關(guān)注。但整體費(fèi)用較高制約著其發(fā)展。截止2015年底，我國建成投產(chǎn)鎂法煙氣脫硫裝置20套以上。在美國和日本也有鎂法脫硫技術(shù)成功使用的案例。

胡曉玥、李多松等[10]對(duì)鎂法脫硫漿液SO32-氧化對(duì)脫硫效率的影響進(jìn)行了研究。首先分析了曝氣強(qiáng)度、漿液pH和漿液溫度對(duì)SO32-氧化的影響，發(fā)現(xiàn)曝氣強(qiáng)度對(duì)SO32-氧化有一定的影響，漿液pH和溫度對(duì)氧化影響不大。經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)SO42-質(zhì)量濃度的增加保證了脫硫效率的高效性和穩(wěn)定性。

鞠鎧陽、李威等[11]對(duì)鎂法脫硫反應(yīng)器入口煙道進(jìn)行了CFD模擬優(yōu)化。分析脫硫反應(yīng)器入口煙道導(dǎo)流板對(duì)煙氣流場的影響，并對(duì)漿液的噴淋狀態(tài)進(jìn)行了模擬，為入口煙道導(dǎo)流板和噴淋裝置的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供依據(jù)。

2.4 ?氨法脫硫技術(shù)

氨法脫硫技術(shù)是將氨氣水溶液作為吸附劑，脫除吸收煙氣中的二氧化硫，并生成亞硫酸銨和硫酸銨。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過氧化和結(jié)晶，最終產(chǎn)品為硫酸銨晶體。硫酸銨可以作為氨肥進(jìn)行二次利用，所以不會(huì)產(chǎn)生二次污染。氨法脫硫技術(shù)具有無二次污染、產(chǎn)品附加值高、低溫脫出率高等優(yōu)點(diǎn)，但也有運(yùn)行成本高、裝置腐蝕嚴(yán)重、有氨逃逸等缺點(diǎn)。

李麗清、張純等[12]利用多組分顆粒軌道模型對(duì)氨法脫硫過程進(jìn)行了仿真模擬研究，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。研究表明：（1）當(dāng)噴淋溶液的溫度高于50 ℃時(shí)，脫硫產(chǎn)物分解，脫硫效率降低，氨逃逸增加，溶液溫度在40 ℃以下時(shí)，脫硫效率穩(wěn)定;（2）整流內(nèi)件安裝高度在0.8 m以下時(shí)，效果較好;（3）吸收液溫度30 ℃、入口SO2濃度為1 812 mg/m3時(shí)，液氣比1.8 L/m3時(shí)脫硫效率最高。

馬振、萬皓[13]對(duì)氨法脫硫的氨逃逸和副產(chǎn)物氧化問題進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)中，研究分析了煙氣入口溫度、液氣比和吸收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氨逃逸的影響，并給出了理想工況;通過比較，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于其它硫酸鹽，CoSO4對(duì)于（NH4）2SO3氧化成（NH4）2SO4的催化作用最強(qiáng)。在CoSO4催化劑的作用下，（NH4）2SO3氧化速率大大提高。

3 ?新型脫硫技術(shù)

3.1 ?電子束照射法

電化學(xué)脫硫技術(shù)是在煙氣中噴入氨氣后，利用電子能量為800 keV～1 MeV的電子束照射混合煙氣，利用電子能量，使SO2和NH3進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸銨的煙氣脫硫技術(shù)。該技術(shù)有脫硫效率高，設(shè)備簡單，條件溫和，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但也有投資高、運(yùn)行成本高和操作技術(shù)要求高等缺點(diǎn)[14]。

毛本將和丁伯南[15]對(duì)電子束脫硫中的電子束輸運(yùn)、反應(yīng)器形狀與尺寸、副產(chǎn)物收集技術(shù)和工藝進(jìn)行了分析和研究，為電子束脫硫的工藝和裝置的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)和經(jīng)驗(yàn)公式。

任志凌、楊睿戇等[16]對(duì)電子束脫硫技術(shù)進(jìn)行了模型模擬，采用蒙特卡羅法對(duì)電子束在煙氣中劑量分布和徑跡分布進(jìn)行研究，確定反應(yīng)器的形狀和尺寸。為工程設(shè)計(jì)中反應(yīng)器的形狀和尺寸提供了依據(jù)。并對(duì)影響脫硫效率主要因素的分析，在裝置設(shè)計(jì)和運(yùn)行過程中，能夠有效地降低初始投資和運(yùn)行費(fèi)用。

3.2 ?活性炭吸附法

活性炭脫硫技術(shù)是利用活性炭良好的吸附性脫除煙氣中SO2的一種脫硫工藝，SO2的脫除率可達(dá)到95%。活性炭吸附包含了物理吸附和化學(xué)吸附，在干燥和無氧的情況下，主要發(fā)生物理吸附;當(dāng)煙氣中的水和氧足夠多時(shí)，在發(fā)生物理吸附的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，SO2會(huì)與H2O和O2反應(yīng)生成H2SO4?；钚蕴课椒ㄔ趯?duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理的同時(shí)，對(duì)氮氧化物、粉塵和二噁英等有害物質(zhì)也有較好脫除效果，但活性炭再生成本較高一直制約著其發(fā)展[17]。

夏建芳、苑景洲等[18]對(duì)活性炭脫硫吸附塔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。根據(jù)某廠的吸附塔結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了數(shù)值仿真模擬和優(yōu)化。在反應(yīng)器入口設(shè)置了導(dǎo)流格柵后，提高了脫硫效率3.36%;也對(duì)活性炭模塊尺寸對(duì)脫硫效率的影響規(guī)律做了研究，對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)起到了指導(dǎo)作用。

唐強(qiáng)、曹子棟等[19]進(jìn)行了活性炭脫硫工業(yè)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置為1.2、2.4 t/h鍋爐，實(shí)驗(yàn)條件分別為煙氣流量3 000 Nm3/h，活性炭床層厚度400 mm，橫截面2 m×2 m，活性炭吸附45 min，水洗滌15 min;和煙氣流量6 000 Nm3/h，活性炭床層厚度500mm，橫截面3 m×3 m?；钚蕴课?2 min，水洗滌4 min。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性炭脫硫效率高，平脫硫效率達(dá)到90%以上。連續(xù)運(yùn)行30～60 d，活性炭脫硫效率無明顯變化?；钚蕴棵摿虺杀鞠鄬?duì)較低，單位脫硫成本約0.3元/kg SO2。

4 ?結(jié)論與展望

隨著超潔凈排放和“50+35+5”排放標(biāo)準(zhǔn)的提出，即排放煙氣中NOx濃度低于50 mg/m3，SO2濃度低于35 mg/m3，粉塵濃度低于5 mg/m3，脫硫裝置的改進(jìn)升級(jí)已刻不容緩。相對(duì)于干法和半干法脫硫，濕法脫硫具有更高的脫除效率和更廣的適應(yīng)性。雖然濕法脫硫會(huì)造成長白煙羽，但隨著除塵除霧技術(shù)的提升，這一現(xiàn)象將被有效的控制。在新型的脫硫技術(shù)中，電子束照射及時(shí)和活性炭吸附技術(shù)具有較好的發(fā)展前景，如果能夠解決較高的投資和運(yùn)行成本，將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 左莉娜，賀前鋒，劉德華. 濕法煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2013， 31（增刊）：412-416.

[2] 袁莉莉.半干法煙氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J] .山東化工，2009，38（8）：19-23.

[3] 呂麗娜.基于石灰石石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)的脫硫添加劑研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2016.

[4] 喬宗良.石灰石/石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)優(yōu)化技術(shù)研究[D].江蘇南京：東南大學(xué)，2015.

[5] 韓長亮.濕式石灰石-石膏煙氣脫硫技術(shù)在電廠煙氣脫硫中的應(yīng)用[J].創(chuàng)新與應(yīng)用技術(shù)，2016，4（下）：141-142.

[6] 楊文盛.雙堿法煙氣脫硫工藝在循環(huán)流化床鍋爐上的應(yīng)用[J].煤化工，2008，17（7）：87-95.

[7] 梁磊.鈉鈣雙堿法脫硫工藝改進(jìn)應(yīng)用[J].電力科學(xué)與工程，2014，30（6）：11-15.

[8] 范小帥，周少培.鈉鈣雙堿法脫硫系統(tǒng)的控制方法改進(jìn)[J].產(chǎn)業(yè)與科技論壇，2017，16（17）：87-88.

[9] 趙杰.雙堿法排放技術(shù)及工程應(yīng)用[D].河南洛陽：河南科技大學(xué)，2017.

[10]胡曉玥，李多松，田立江.鎂法脫硫漿液SO32-氧化及對(duì)脫硫效率的影響[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，14（1）：168-171.

[11]鞠鎧陽，李威，王欣，洪文鵬.基于CFD技術(shù)的鎂法脫硫塔入口煙道流場優(yōu)化分析[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，37（1）：29-33.

[12]李麗清，張純，黃貴杰，劉錚，馬衛(wèi)武.多組分顆粒軌道模型氨法脫硫過程仿真研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2014，34（32）：5741-5749.

[13]馬振，萬皓.煙氣氨法脫硫中氨逃逸及副產(chǎn)物氧化問題的探究[J].現(xiàn)代化工，2016，36（2）：125-129.

[14]李盼宋，李建軍，賀堯祖，張序.電子束氨法協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展[J].四川化工，2016，1（19）：7-9.

[15]毛本將.電子束脫硫關(guān)鍵技術(shù)與工藝研究[D].四川綿陽：中國工程物理研究院，2004.

[16]任志凌，楊睿戇，毛本將.電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術(shù)及模型模擬[J].電力環(huán)境保護(hù)，2007，3（23）：18-19.

[17] 王力增.活性炭脫硫技術(shù)的研究[J].山西化工，2018，3（38）：46-48.

[18]夏建芳，苑景洲，張紅波，趙先瓊.活性炭脫硫吸附塔結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，12（39）：1598-1601+1613.

[19]唐強(qiáng)，曹子棟，王盛，劉義.活性炭脫硫工業(yè)實(shí)驗(yàn)[J].節(jié)能與環(huán)保，2002，11（30）：24-27.