TFE調(diào)聚法合成全氟烷基乙基丙烯酸酯工藝研究綜述

程 偉

(福建三農(nóng)新材料有限責任公司，福建 三明 365000)

全氟烷基乙基丙烯酸酯是一種含氟精細化學品，其具備長鏈全氟烷基類丙烯酸化合物，是生產(chǎn)含氟表面活性劑，織物整理劑的重要單體，因為氟原子電負性極強，C-F鍵長0.072nm，為C-C鍵長的一半，因此氟原子能夠把碳鏈很好的屏蔽起來，化學穩(wěn)定性強，另外C-F鍵的極化作用小，使得此類化合物的表面能很低，因此能夠賦予織物優(yōu)異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，廣泛應用于國防、軍工、電子電器、機械化工、紡織等眾多領域的高性能基礎材料，是世界各國競相開發(fā)的戰(zhàn)略物資資源和高新技術產(chǎn)品，是迄今為止效果最佳的織物整理劑單體。

全氟烷基乙基丙烯酸酯單體的合成目前有兩種合成方法：一種是電解氟化法，一種是調(diào)聚法。

①電解氟化法：脂肪族酰鹵在氫氟酸中電解得到全氟代酰氟，經(jīng)水解后得到全氟脂肪酸，然后在催化下還原成全氟烷基乙醇CF3(CF2)nCH2CH2OH，再與丙烯酸合成酯化反應生成全氟烷基丙烯酸酯單體。因該工藝為早期發(fā)展起來的電化學氟化法，生產(chǎn)成本較高，反應過程中存在有機物的斷裂和環(huán)化作用，易生成短鏈氟代單體，產(chǎn)品純度不高，其下游合成織物整理劑應用穩(wěn)定性欠缺，該方法目前逐步已經(jīng)淘汰。

②調(diào)聚法：以四氟乙烯為基礎原料，通過和碘反應合成初始調(diào)聚劑五氟碘乙烷CF3CF2I，進而再同四氟乙烯調(diào)聚反應，制得全氟烷基長鏈低聚體，而后為賦予成膜性和纖維良好結合，再經(jīng)過與非氟單體共聚加層緩沖鏈節(jié)、全氟烷基化合物反應得到全氟烷基乙基丙烯酸酯單體。

調(diào)聚法具有反應條件溫和易于操作、產(chǎn)物收率高、易純化、反應時間短、副產(chǎn)物少、同一合成路線可以生產(chǎn)不同類型的產(chǎn)品等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為氟碳化合物合成的主要趨勢，也是工業(yè)化生產(chǎn)的首選路線。

1 合成方法

1.1 五氟碘乙烷的制備

以四氟乙烯和五氟化碘為基本原料合成五氟碘乙烷是目前的主流合成路線，該工藝所用基礎原料為單質(zhì)碘、四氟乙烯、五氟化碘，在金屬氟化物催化劑的作用下生成五氟碘乙烷，合成反應式如下：

該反應為間歇式反應，在高壓反應釜中進行，催化劑主要為含銻的氟化物，還有Nb、SbF3、SbF5、MoF6、金屬鹵化物如TiCl4、ZrCl4或VF5等，通過控制一定的反應溫度、壓力，當反應壓力不再下降時可判斷反應結束。

五氟碘乙烷反應也可采用連續(xù)反應，即碘溶解在IF5中，所得溶液連續(xù)性地送入直立泡罩塔反應器，泡罩塔內(nèi)有IF5，塔底有TFE進料管，產(chǎn)品經(jīng)過氣化、冷凝收集，此反應的優(yōu)點是流程短、反應時間少，產(chǎn)品純度及收率比較高，缺點是原料中IF5的純度對反應影響很大，IF5有劇毒，遇水極易分解為HF和碘酸，酸性很強，對設備防腐和安全防護要求很高[1]。

1.2 全氟碘代烷的制備

全氟碘代烷主要是通過調(diào)聚法調(diào)聚法進行反應，由短鏈含Rf基碘合成長碳鏈含Rf基碘的反應。在調(diào)聚劑五氟碘乙烷的基礎上，通入四氟乙烯逐步調(diào)聚加層反應合成全氟碘代烷，反應主要為調(diào)聚反應，為一種特殊的自由基聚合反應，體系中有大量的鏈轉移劑，且鏈轉移系數(shù)又很大，同時，鏈轉移劑也是反應體系的引發(fā)劑?？赏ㄟ^光催化調(diào)聚、自由基調(diào)聚、催化調(diào)聚和熱調(diào)聚等方法進行，目前常規(guī)調(diào)聚是在催化劑的作用下，由全氟碘代烷產(chǎn)生全氟烷基自由基而進行的調(diào)聚反應，上海有機所的陳慶云等[2]人以過渡元素金屬單質(zhì)R作為催化劑，研究了全氟碘代烷的單電子轉移機理，并將其應用到全氟碘代烷的調(diào)聚工藝中。金屬R供應全氟碘代烷分子一個電子，使之生成全氟碘代烷自由基和碘負離子：

具體在催化劑的作用下，包含以下過程：

鏈引發(fā)： C2F5I -→ C2F5· + I·

C2F5· + C2F4-→ C2F5C2F4·

鏈轉移： C2F5C2F4· + C2F5I-→ C2F5(C2F4)I + C2F5·

C2F5(C2F4)n· + C2F5I-→ C2F5(C2F4)nI + C2F5·

鏈終止：C2F5· + C2F5·→ CF3CF2CF2CF3

伴隨著含Rf基碘碳鏈長度的不斷增加，C-I離解能也逐步降低，反應所得調(diào)聚物會進一步同四氟乙烯(C2F4)反應生成碳鏈更長的含Rf基碘化物，因C4F9I和C6F13I同四氟乙烯(C2F4)的反應速率分別為C2F5I的1.4倍和3倍，由此可知調(diào)聚法所得C2F5(C2F4)nI是一系列同系物的混合物。當n=1時，短碳鏈調(diào)聚物可以繼續(xù)作為調(diào)聚劑，當n大于5時，長碳鏈調(diào)聚物的熔點較高，且在大部分溶劑中的溶解度很小，反應活性較低，不易再轉化為其他衍生物，且該部分高碳調(diào)聚物易粘附設備，難于清理，所以在調(diào)聚過程中必須要控制這類碳鏈調(diào)聚物的生成。因為調(diào)聚反應的特點，反應產(chǎn)物均為一個碳鏈長度分布或寬或窄的同系物的混合物，所以必須設法得到碳鏈長度分布較窄的目標產(chǎn)物，目前很多人正在進行該方面的研究，主要集中在引發(fā)體系、反應溫度、調(diào)聚劑與調(diào)聚單體的物質(zhì)的量比等合成工藝方面。

目前工業(yè)上該調(diào)聚反應均在高壓釜內(nèi)進行，為間歇反應，反應溫度80～150℃，壓力1.5～2MPa，通過控制加入四氟乙烯的量反應逐步生成為全氟碘丁烷(C4)、全氟碘己烷 (C6)和全氟碘辛烷(C8)及以上的混合物，再通過精餾提純，分離出的C2、C4、C6返回反應釜與四氟乙烯單體繼續(xù)反應，通過不斷精餾分離即得目標產(chǎn)物。

合成反應式如下：

目標產(chǎn)物主要為碳原子數(shù)為6-12的產(chǎn)物，其中碳原子為8的全氟碘辛烷尤為重要，由它制備的表面活性劑，表面活性最高，是生產(chǎn)含氟織物整理劑的關鍵中間體。

1.3 全氟烷基乙基碘的制備

全氟烷基碘和乙烯在引發(fā)劑的作用下加成反應，通過連續(xù)通入乙烯氣體使全氟烷基碘充分反應完全，即得全氟烷基乙基碘。

合成反應式如下：

乙稀的引入主要是形成“-CH2CH2-”中間架橋基團，可以保證含氟丙烯酸單體的穩(wěn)定性，同時又能對生成聚合物后的Rf基側鏈的取向性產(chǎn)生作用。

1.4 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制備

目前全氟烷基乙基丙烯酸酯的合成主要有三種：(1)全氟烷基乙基碘與羧酸鹽取代反應，在適宜的溶劑中進行，系統(tǒng)保持無水干燥；(2)多氟醇與丙烯酸的直接酯化；(3)多氟醇與酰氯反應。

通過調(diào)聚法所得全氟烷基乙基碘與羧酸反應是目前工業(yè)上的主流反應，因采用價格低廉的有機弱堿催化劑能降低生產(chǎn)成本，同時反應收率較高，副產(chǎn)烯烴少，并且由于有機弱堿催化劑通過減壓蒸餾即可從反應物中脫去，使得回收方便。

合成反應式如下：

2 全氟烷基乙基丙烯酸酯的應用

利用全氟烷基乙基丙烯酸酯的低表面能和表面遷移性的特點，能夠在固體表面上有效被覆上Rf基團，則在保持固體原有性質(zhì)的同時，可在固體表面賦予氟化合物的性質(zhì)，利用其低表面張力的主要用途有憎水憎油劑、防污劑、防粘連劑和潤滑劑等方面。

單獨的全氟烷基乙基丙烯酸酯及其聚合物不能用作防水、防油整理劑，為賦予其成膜性和與纖維的結合，可與一種或幾種非氟單體共聚。因全氟烷基乙基丙烯酸酯的反應焓、Q-e值均與甲基丙烯酸酯相近，可與許多乙烯類單體共聚合成得到含氟表面活性劑，含氟織物整理劑，聚合方法與丙烯酸酯的聚合相似、聚合條件溫和，可以采用溶液、分散、乳液及本體等聚合方法，溶液聚合和乳液聚合是工業(yè)應用中最多的方法。

3 結語

目前全氟烷基乙基丙烯酸酯中的全氟烷基Rf基團，具有商業(yè)價值的含碳數(shù)是在4-12，其中8碳含量最為重要，其相應的產(chǎn)品具有極高的表面活性，是生產(chǎn)含氟表面活性劑，織物整理劑的關鍵中間體，利用TFE調(diào)聚法合成全氟烷基乙基丙烯酸酯反應條件易控制、產(chǎn)物收率高、產(chǎn)品易分離純化，是目前較理想的合成路線。