煤焦油輕質(zhì)油餾分加氫脫氮動力學(xué)研究

李偉林，王光耀

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，能源需求大國對液體燃料的需求越來越大。立足我國多煤、少油、貧氣的國情，充分利用我國豐富的煤炭資源，大力開發(fā)煤基油品生產(chǎn)技術(shù)勢在必行。受制于焦炭價格的劇烈波動，焦化廠的效益受到很大沖擊，因此對焦化副產(chǎn)品焦油加氫以獲得燃料油[1]，不僅可提高焦化廠的經(jīng)濟效益，且對緩解能源壓力有著積極的作用[2]。

焦油中的含氮化合物主要有吡啶、吡咯和喹啉等堿性化合物，其在加氫處理時對加氫裂化和重整催化劑有毒害作用并破壞活性中心，且燃料油對油品中氮含量有嚴格的要求，因此焦油產(chǎn)品加氫過程中的脫氮是必不可少的步驟。對其動力學(xué)和機理研究，可為煤焦油加氫反應(yīng)器的設(shè)計提供數(shù)據(jù)和理論支持，對優(yōu)化工業(yè)煤焦油加氫處理條件有重要的意義。相比于加氫脫硫，加氫脫氮的活化能高，脫除難度更大，因此劉大鵬等著重對焦油加氫過程中脫氮的動力學(xué)進行研究[3]。加氫脫氮機理有預(yù)加氫路徑(HYD)和氫解路徑(DDS、DDN)，另外C-N 鍵的斷裂機理還跟含氮化合物的結(jié)構(gòu)[4]、反應(yīng)體系[5]、焦油中其它雜原子物質(zhì)[6]和催化劑的種類[7]有關(guān)，其中HYD是優(yōu)勢路線，如喹啉的HYD速率是DDN速率的2.5倍[8]。

加氫脫氮反應(yīng)的動力學(xué)模型主要包括經(jīng)驗型動力學(xué)模型和機理型動力學(xué)模型該2種模型。經(jīng)驗型動力學(xué)模型包括一級反應(yīng)動力學(xué)模型、擬二級反應(yīng)動力學(xué)模型、集總動力學(xué)模型、n級反應(yīng)動力學(xué)模型、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等[9-11]。機理型動力學(xué)模型均以Langmuir-Hinshelwood方程為基礎(chǔ)，根據(jù)不同的機理進行修正而得[12]。

近年來，關(guān)于煤焦油加氫精制的研究常有報道。孫智慧等針對煤焦油加氫脫氮過程的反應(yīng)中期催化劑緩慢失活現(xiàn)象，使用固定床加氫裝置對煤焦油加氫脫氮進行了動力學(xué)研究，建立了煤焦油加氫脫氮總動力學(xué)模型[13]。孫晉蒙等按原料油四組分和產(chǎn)品油餾分作為動力學(xué)集總劃分標準，將中溫煤焦油加氫裂化分為6個集總組分進行考察,針對氫分壓、液體體積空速、床層溫度等條件的影響進行試驗設(shè)計,最終建立了中溫煤焦油6集總加氫裂化動力學(xué)模型[10]。煤焦油為復(fù)雜的特殊混合物體系，針對此特點，代飛[14]設(shè)計了一系列條件試驗，且結(jié)合實驗結(jié)果開發(fā)了煤焦油加氫的集總動力學(xué)模型，利用MATLAB編程語言求解了動力學(xué)方程中的各個參數(shù)，使用該模型來預(yù)測實驗的產(chǎn)品分布得到了較好的結(jié)果，可對實驗設(shè)計進行較好的理論指導(dǎo)[14]。常娜等使用間歇式高壓反應(yīng)器對高溫煤焦油的加氫裂解進行一系列條件試驗，建立了超臨界二甲苯中高溫煤焦油加氫裂解的宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型[15]。何國鋒等使用固定床加氫反應(yīng)器對煤焦油中油餾分的加氫進行條件試驗考察，針對實驗結(jié)果和產(chǎn)品性質(zhì),建立了煤焦油中油餾分加氫脫氮反應(yīng)的假一級動力學(xué)模型[16]。

由于寬餾分中化合物種類復(fù)雜，之間分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異較大，因此真正的混合餾分動力學(xué)級數(shù)差異較大，表觀動力學(xué)級數(shù)不是簡單的一級或二級[17]。目前文獻多假設(shè)動力學(xué)級數(shù)是整數(shù)，存在誤差。此處對其動力學(xué)級數(shù)不進行假設(shè)，以獲得更接近實際的煤焦油輕餾分動力學(xué)模型。

1 實驗部分

1.1 樣品來源及性質(zhì)

實驗原料:實驗所用的原料油來自中低溫煤焦油加氫裂化得到的輕質(zhì)油餾分，性質(zhì)見表1。催化劑為實驗室合成的W/Mo/Ni/Al2O3加氫精制催化劑。

表1 原料油的物性分析結(jié)果

密度(20 ℃)/(kg·m-3)895.5微量硫氮/S780.55(mg·L-1)N4910.35C87.23H11.271元素分析/%N0.26S0.065O1.174vol%溫度/ ℃vol%溫度/ ℃0465023157460247常壓餾程D86101087026720152802913018690328402120366025858070269模擬蒸餾分析1011580291.7SH/T055820175853033020590319.3402269534550242FBP416.2

油品中雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)對加氫處理過程的影響至關(guān)重要[18]，借鑒石油行業(yè)中先進的檢測N雜原子化合物的分析手段即 GC-NCD方法[19]，可得到原料油中含N化合物的類型和含量見表2及如圖1所示。其中色譜分析條件:進樣量1 μL，分流比20∶1，毛細管色譜柱HP-5，柱箱溫度初始80 ℃，保持2 min，然后5 ℃/min 至 300 ℃，檢測溫度270 ℃。

表2 原料油的GC-PFPD和GC-NCD分析結(jié)果

含N氮化合物質(zhì)量分數(shù)/%脂肪胺類8.62苯胺類19.42喹啉3.08吲哚類24.88咔唑類6.70未鑒定37.30

含N化合物分布比較分散，較多的含氮化合物種類是苯胺類和吲哚類，其中五元環(huán)含氮化合物多于六元含氮環(huán)化合物，非堿性含氮化合物的含量較多，其約占總量的三分之二，該結(jié)果與S.D SumbogoMurti等研究結(jié)果符合[20]。

1.2 實驗主要儀器

加氫實驗在10 mL連續(xù)固定床加氫裝置上進行，催化劑使用實驗室合成的W/Mo/Ni/Al2O3加氫精制催化劑，保護劑使用Al2O3瓷球，其中裝置流程如圖2所示。實驗前首先按照預(yù)硫化溫度曲線，使用二甲基二硫醚(DMDS)對催化劑進行預(yù)硫化，以將其轉(zhuǎn)化為活化態(tài)。硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器溫度升溫至反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，切換煤焦油輕質(zhì)油進料。反應(yīng)產(chǎn)物在一高分進行氣液分離，在二高分底部取樣后進行含氮化合物的分析。

圖1 原料油的GC-NCD圖譜

圖2 固定床加氫試驗裝置流程示意圖

1.3 實驗方法

按照催化劑的硫化曲線預(yù)硫化并進行條件實驗。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)需要，每個條件至少進行4個停留時間、4個溫度條件、壓力條件和氫油比條件試驗。比較產(chǎn)品油和原料油中氮化合物類型的分布和脫除率，分析氮類型化合物的催化加氫反應(yīng)特性和反應(yīng)機理，從而提出合適的反應(yīng)條件，采用適用的動力學(xué)模型，建立煤焦油的加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)模型，并用其他條件的試驗結(jié)果對模型進行相應(yīng)驗證。

2 實驗結(jié)果與討論

對各個條件結(jié)果進行物料衡算，范圍98%～102%，物料衡算結(jié)果滿足試驗要求。將結(jié)果繪制于如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度和停留時間對HDN的影響(12 MPa,氫油比800∶1)

從圖3可看出，氮的脫除率隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的增加而增加，即低溫反應(yīng)條件下反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度均為影響脫氮率的決定性因素;高溫反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度是影響脫氮的決定性因素。340 ℃以上，脫氮率都能達到95%以上，低溫條件下，通過延長反應(yīng)時間也能到達較高脫氮率。

將脫氮反應(yīng)級數(shù)指定為n，根據(jù)動力學(xué)定義有:

(1)

對式(1)積分，與阿累尼烏斯方程聯(lián)立，按照n的值，分別有n=1或n≠1該2種條件下的變換方程。

n=1時:

(2)

n≠1時:

(3)

假設(shè)當反應(yīng)級數(shù)n≠1，將340 ℃下多個條件的氮含量結(jié)果代入式(3)，變換得方程(4)。

(4)

使用MATLAB軟件求解n，得到0～3范圍內(nèi)方程的解為n=1，2.05，對n的2個解進行檢驗。

假設(shè)n=1，不考慮氫氣分壓的影響，此時的動力學(xué)滿足前面推導(dǎo)的一級動力學(xué)公式，對340 ℃的數(shù)據(jù)進行回歸，如圖4所示。

圖4 n=1時對條件340 ℃、12 MPa實驗結(jié)果的HDN進行線性回歸結(jié)果圖

回歸得到的直線不經(jīng)過原點，因此n=1不成立。假設(shè)n=2.05，近似按照n=2處理驗證,對340 ℃的數(shù)據(jù)進行回歸，如圖5所示。

圖5 n=2時對條件340 ℃、12 MPa實驗結(jié)果進行線性回歸結(jié)果圖

直線經(jīng)過原點，回歸效果良好，因此n=2.05是340 ℃反應(yīng)溫度條件下加氫脫氮的動力學(xué)級數(shù)。按照同樣的方法，根據(jù)320 ℃、355 ℃和370 ℃條件下的實驗結(jié)果值求解其對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n的值。用最小二乘法求n的值，計算得n=1.9，即原料油的加氫脫氮表觀動力學(xué)級數(shù)n=1.9。

將n值和條件320 ℃、340 ℃、355 ℃和370 ℃溫度條件下的實驗結(jié)果分別代入式(3)中，求得不同溫度下的k值，列于表3。

表3 不同溫度下原料油中總氮的加氫反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)值

溫度/℃320340355370k/(mol-0.9m2.7h-1)0.110 40.239 60.438 30.733 7

將條件320 ℃、340 ℃、355 ℃和370 ℃條件實驗的氮的數(shù)據(jù)結(jié)果代入阿累尼烏斯方程進行線性回歸，得到曲線的斜率B=12.06=E×10-4，截距l(xiāng)nA=22.25，擬合度R=0.999 8，如圖6所示。

圖6 原料油中含氮化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)線性回歸結(jié)果圖

從圖6可知，其回歸效果非常良好。得到E=120.6 kJ/mol，A=exp22.25 mol-0.9m2.7h-1=4.603×109mol-0.9m2.7h-1，活化能數(shù)據(jù)遠高于文獻中脫硫反應(yīng)的活化能42.15 kJ/mol[21]，說明脫硫反應(yīng)要比脫氮反應(yīng)容易進行，符合鍵能理論。所得數(shù)據(jù)代入式(3)，得到原料油加氫脫氮的動力學(xué)方程:

(5)

使用320 ℃、0.5 h實驗結(jié)果進行驗證，其計算值與實驗值的誤差為0.6%，說明所建模型具有較好的預(yù)測能力。

3 結(jié) 語

(1)在小型固定床加氫裝置上，以加氫脫氮試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了煤焦油輕質(zhì)油餾分加氫脫氮反應(yīng)宏觀動力學(xué)，反應(yīng)級數(shù)是1.9，接近二級反應(yīng)動力學(xué)，活化能為120.6 kJ/mol，遠高于加氫脫硫的活化能。

(2)研究條件下得到的煤焦油輕質(zhì)油脫氮反應(yīng)動力學(xué)方程為:

由動力學(xué)方程計算指定反應(yīng)溫度條件下焦油輕質(zhì)油含氮量隨著反應(yīng)時間的變化，可很好地指導(dǎo)煤焦油輕質(zhì)油餾分加氫反應(yīng)實驗方案，并預(yù)測實驗結(jié)果。