以天青石礦為原料生產(chǎn)高純硫酸鍶工藝研究

李積升 ，魏 明

（1.青海中科鹽湖科技創(chuàng)新有限公司，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所）

1 高純硫酸鍶的應(yīng)用與聯(lián)產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

1.1 高純硫酸鍶應(yīng)用現(xiàn)狀

天青石屬稀有金屬礦產(chǎn)，其中最有工業(yè)利用價值的成分是硫酸鍶，國際上已將天青石列為戰(zhàn)略物資。中國是世界上最大的天青石生產(chǎn)國，國內(nèi)現(xiàn)已探明儲量為 1 500 萬 t［1］（以硫酸鍶計），青海省柴達(dá)木盆地大風(fēng)山是中國典型的陸相碳酸鹽-硫酸鹽沉積組合鍶礦床，也是中國目前儲量最大的鍶礦床［2］，青海省的天青石儲量占中國總儲量的80%［3］。以天青石為原料生產(chǎn)的鍶產(chǎn)品作為新型材料工業(yè)的原料［4］，廣泛應(yīng)用于電子、合金、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域。硫酸鍶作為天青石的主要成分存在于白云巖、石灰?guī)r、泥灰?guī)r和含石膏黏土等［5］的沉積巖中。青海省具有天青石資源優(yōu)勢，天青石精礦平均品位為68%［6］。天青石精礦的主要成分為 SrSO4、CaSO4、CaCO3、SiO2、BaSO4，在后續(xù)的生產(chǎn)中需要選擇先進(jìn)的工藝生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品才能增強(qiáng)產(chǎn)品在市場上的競爭力，并且需要堅持產(chǎn)品的系列化和可持續(xù)開發(fā)的思路，才能使青海省鍶產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)有能力參與國內(nèi)外市場的競爭，推動青海省鍶資源的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

高純硫酸鍶作為鍶鐵氧體的主要原料廣泛應(yīng)用于磁性材料行業(yè)［7］，如在汽車、家用電器、工業(yè)自動控制等電子產(chǎn)品中以優(yōu)良的磁性能和低廉的價格得到廣泛應(yīng)用。高純硫酸鍶作為人體軟骨素用藥的主要成分，對骨關(guān)節(jié)炎發(fā)作有抑制作用［8］。在冶煉行業(yè)，在金屬、非金屬中添加適量的硫酸鍶，可以改善材料的某種性能或使其具有特殊的性能。高純硫酸鍶添加到玻璃中可吸收紫外線和X射線，是用作陰級射線管面板的理想材料，因此液晶彩電已成為高純硫酸鍶市場消費(fèi)的主流［9］。硫酸鍶也能產(chǎn)生鮮艷的紅色火焰［10］，常用于煙火的生產(chǎn)。另外，硫酸鍶在油漆、涂料中的應(yīng)用也較多。

1.2 高純硫酸鍶聯(lián)產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

目前，眾多研究者主要以天青石礦為原料，生產(chǎn)出工業(yè)級碳酸鍶［11-15］以后，再生產(chǎn)硝酸鍶［16］和氯化鍶［17-18］等產(chǎn)品。但是對高純硫酸鍶的生產(chǎn)工藝鮮有報道。目前聯(lián)產(chǎn)工藝也可以生產(chǎn)高純硫酸鍶，其是以天青石礦為原料，經(jīng)過復(fù)分解轉(zhuǎn)化、分解煅燒、浸取及復(fù)分解反應(yīng)等制得高純硫酸鍶產(chǎn)品，工藝流程見圖1。

圖1 聯(lián)產(chǎn)工藝生產(chǎn)高純硫酸鍶部分工藝流程圖

1）復(fù)分解轉(zhuǎn)化。天青石精礦主要成分為硫酸鍶，在碳酸氫銨和氨水過量25%并且碳酸氫銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%條件下，維持反應(yīng)溫度為70℃達(dá)到3 h，使硫酸鍶最大限度地轉(zhuǎn)化為碳酸鍶，此時天青石精礦中的水不溶物和其他轉(zhuǎn)化而來的碳酸鹽沉淀物均混在碳酸鍶中。通水冷卻至室溫，進(jìn)行液固分離、洗滌，得到粗碳酸鍶、硫酸銨母液和洗液。粗碳酸鍶于105～110℃烘干，然后進(jìn)行焙燒。硫酸銨母液中和蒸發(fā)回收副產(chǎn)品硫酸銨，洗液循環(huán)返回復(fù)分解轉(zhuǎn)化過程。硫酸鍶復(fù)分解轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式：

2）粗碳酸鍶焙燒。復(fù)分解轉(zhuǎn)化得到的粗碳酸鍶，添加少量助劑，在1 250℃焙燒分解2～3 h，使之轉(zhuǎn)化成氧化鍶熟料和二氧化碳。未分解的粗碳酸鍶和不分解的物質(zhì)混在氧化鍶熟料中，在浸取過程中予以去除。碳酸鍶焙燒分解反應(yīng)方程式：

3）氧化鍶熟料浸取。粗碳酸鍶經(jīng)高溫焙燒得到的氧化鍶熟料是活性較高的堿性氧化物，該堿性氧化物與水反應(yīng)生成氫氧化鍶，浸取過程即是利用氧化鍶與水反應(yīng)生成氫氧化鍶并放出大量熱的特點(diǎn)，并根據(jù)其中各組分溶解度的不同，控制分離條件以達(dá)到純化鍶的目的。反應(yīng)過程中，浸取溫度在80℃以上，水量為該溫度下飽和水量的1.1倍，保溫浸取1 h以上并在該溫度下進(jìn)行熱分離，即可得到相對純凈的氫氧化鍶溶液 （直接碳化得到的碳酸鍶就能滿足國標(biāo)優(yōu)等品的要求），再經(jīng)結(jié)晶、干燥得到氫氧化鍶；濾渣洗滌后回收返回參與反應(yīng)。氧化鍶熱水浸取反應(yīng)方程式：

4）制備高純硫酸鍶。將氧化鍶浸取得到的氫氧化鍶加熱溶解，加入回收的硫酸銨溶液，生成硫酸鍶沉淀；產(chǎn)生的氨氣吸收成氨水，用于復(fù)分解轉(zhuǎn)化反應(yīng)。反應(yīng)方程式：

1.3 聯(lián)產(chǎn)工藝存在的問題

以天青石礦為原料的聯(lián)產(chǎn)工藝經(jīng)過多道工序生產(chǎn)硫酸鍶。聯(lián)產(chǎn)工藝是發(fā)展鍶鹽下游產(chǎn)品最完善的工藝，生產(chǎn)鍶鹽產(chǎn)品品種多，是一種理想的生產(chǎn)方法。但是，聯(lián)產(chǎn)工藝對礦石含量要求高、能耗高、生產(chǎn)工藝長、消耗大量化工原料造成除雜困難、生產(chǎn)成本高，而且硫酸鍶收率低、產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣對環(huán)境的危害十分嚴(yán)重。因此，急需尋求一種工藝簡單、成本低廉、回收率高的生產(chǎn)技術(shù)。

2 碳還原法制備高純硫酸鍶

2.1 原理及工藝流程

碳還原法工藝過程簡單［19］，設(shè)備不復(fù)雜，其是采用回轉(zhuǎn)窯對天青石礦進(jìn)行處理。先將天青石精礦中的SrSO4與煤粉按照一定的比例發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到可溶性SrS（俗稱“黑灰”），然后對黑灰進(jìn)行熱水浸取、除雜、復(fù)分解反應(yīng)等生產(chǎn)高純硫酸鍶。該工藝具有工藝流程短、設(shè)備簡單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

碳還原法制備高純硫酸鍶的原理及工藝流程（見圖2）：將天青石精礦和煤粉按照一定的質(zhì)量比配料，在回轉(zhuǎn)窯中煅燒，礦石中的SrSO4被還原成可溶性的SrS，熟料用水浸取，SrS溶入水中，經(jīng)過多次浸取除雜得到純凈的Sr（OH）2，然后與稀 H2SO4發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，經(jīng)過分離、干燥得到高純度的SrSO4產(chǎn)品。反應(yīng)方程式：

圖2 碳還原法制備高純硫酸鍶工藝流程圖

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 煅燒溫度對硫酸鍶轉(zhuǎn)化率的影響

固定條件：天青石精礦和煤粉質(zhì)量比為5∶1，煅燒時間為50 min?？疾祆褵郎囟葘α蛩徭J轉(zhuǎn)化為硫化鍶效率的影響，結(jié)果見圖3。從熱力學(xué)角度分析，在 500 ℃以上時［20］，SrSO4的還原反應(yīng)均可發(fā)生，因此煅燒實驗設(shè)置600℃為起始溫度。從圖3看出，當(dāng)還原溫度為600℃時，SrSO4轉(zhuǎn)化率還不到26%；煅燒溫度為800℃時，SrSO4轉(zhuǎn)化率還不到36%；煅燒溫度為1 000℃時，SrSO4轉(zhuǎn)化率為69%；煅燒溫度為1 200℃時，SrSO4轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.95%；再提高煅燒溫度為1 300℃，SrSO4轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.05%，SrSO4轉(zhuǎn)化率變化很小。因此，選擇煅燒溫度為1 200℃［21］。

圖3 煅燒溫度對SrSO4轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 天青石精礦和煤粉質(zhì)量比對硫酸鍶轉(zhuǎn)化率的影響

固定條件：煅燒溫度為1 200℃，煅燒時間為50 min?？疾焯烨嗍V和煤粉質(zhì)量比（簡稱配料比）對硫酸鍶轉(zhuǎn)化為硫化鍶效率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4看出，配料比為3.0∶1時，SrSO4轉(zhuǎn)化率達(dá)到51.65%；隨著配料比的增加硫酸鍶轉(zhuǎn)化率逐漸上升，當(dāng)配料比達(dá)到5.0∶1時，SrSO4轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.95%；繼續(xù)增加配料比至5.5∶1，SrSO4轉(zhuǎn)化率為92.39%，SrSO4轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，選擇配料比為5.0∶1。

圖4 配料比對SrSO4轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 浸取溫度對氫氧化鍶浸取率的影響

固定條件：浸取時間為120 min，固液質(zhì)量比為1∶6?？疾旖囟葘溲趸J浸取率的影響，結(jié)果見圖5。SrS是強(qiáng)堿弱酸鹽，遇熱水會發(fā)生水解。SrS溶入熱水中，經(jīng)過多次浸取除雜［22］，得到純凈的Sr（OH）2。由于 Sr（OH）2在水中的溶解度隨溫度的升高而增大［23］，同時在加熱條件下會增大SrS的水解率，所以用熱水浸取。由圖5可知，當(dāng)浸取溫度為50℃時，Sr（OH）2浸取率為 52.02%；隨著浸取溫度升高，Sr（OH）2浸取率逐漸增大，當(dāng)浸取溫度為90℃時，Sr（OH）2浸取率為 68.96%；繼續(xù)提高浸取溫度達(dá)到 100℃時，Sr（OH）2浸取率為 69.02%，氫氧化鍶浸取率變化不顯著。因此，選擇浸取溫度為90℃。同時，在此溫度下除去熟料中的 Ca、Ba、Mg 等雜質(zhì)［24］，保證 SrS能夠完全轉(zhuǎn)化成 Sr（OH）2。

2.2.4 溶液配比對硫酸鍶收率的影響

將 Sr（OH）2溶液和 3 mol/L的 H2SO4溶液按照不同的質(zhì)量比（簡稱溶液配比）混合，在常溫下（25～30℃）攪拌反應(yīng)60 min，過濾，濾出結(jié)晶，將結(jié)晶用少量硫酸鍶飽和溶液淋洗，抽干水分，烘干結(jié)晶，制得高純SrSO4產(chǎn)品。考察溶液配比對硫酸鍶收率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，當(dāng)溶液配比為1∶0.5時，SrSO4收率為68.25%；隨著稀H2SO4加入量增加SrSO4收率逐漸增大，當(dāng)溶液配比為1∶1.1時SrSO4收率為95.52%；隨著稀H2SO4加入量繼續(xù)增加至1∶1.2，SrSO4收率達(dá)到 96.02%，與過量 10%結(jié)果相差無幾。因此，選擇硫酸過量10%，即Sr（OH）2溶液和稀H2SO4溶液質(zhì)量比為1∶1.1。

圖5 浸取溫度對Sr（OH）2浸取率的影響

圖6 溶液配比對SrSO4收率的影響

2.2.5 產(chǎn)品質(zhì)量及收率

通過單因素實驗確定了最佳工藝條件：煅燒溫度為1 200℃、天青石精礦和煤粉質(zhì)量比為5∶1、硫化鍶浸取溫度為 90℃、Sr（OH）2溶液與 3 mol/L的H2SO4溶液質(zhì)量比為1∶1.1。在此條件下進(jìn)行3次實驗，高純SrSO4收率分別為95.51%、95.55%、95.52%，平均收率為95.53%。實驗制備的高純硫酸鍶產(chǎn)品為白色，各項指標(biāo)達(dá)到化學(xué)純要求。具體指標(biāo)見表1。

表1 高純硫酸鍶產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

1）碳還原法制備高純硫酸鍶工藝簡單、便于生產(chǎn)控制、穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。2）通過單因素實驗確定最佳工藝條件：在煅燒溫度為1 200℃、天青石精礦和煤粉質(zhì)量比為5∶1條件下，SrSO4轉(zhuǎn)化為SrS的效果最好；在熱水浸取硫化鍶的溫度為90℃條件下，氫氧化鍶的收率最高；在Sr（OH）2溶液和3mol/L的H2SO4質(zhì)量比為1∶1.1條件下，高純SrSO4的收率最高。3）實驗制備的高純SrSO4的平均收率為95.53%。實驗制備的SrSO4產(chǎn)品為白色，純度為99.3%，各項指標(biāo)達(dá)到化學(xué)純的要求。