添加劑對(duì)鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程的影響

慶朋輝 ，張紅玲 ，石義朗 ，蔡再華 ，梅海軍 ，徐紅彬

（1.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)；4.湖北振華化學(xué)股份有限公司；5.青海省博鴻化工科技股份有限公司）

中國(guó)鉻鐵礦儲(chǔ)量較少，且分布區(qū)域不均，大部分為低品位礦，開(kāi)發(fā)較困難［1］，不能滿足現(xiàn)有中國(guó)市場(chǎng)的需求，需要依賴大量進(jìn)口［2-3］。目前，中國(guó)利用鉻鐵礦高溫氧化焙燒分解制備鉻鹽的工藝以無(wú)鈣焙燒為主［4］。該工藝一般要求焙燒溫度高于1 100℃才能獲得較高的鉻轉(zhuǎn)化率。為保證焙燒設(shè)備回轉(zhuǎn)窯的正常運(yùn)行，該工藝焙燒過(guò)程中需要加入大量返渣來(lái)稀釋熔融相［5］。因?yàn)榉翟煞直容^復(fù)雜，而且加入量較多，不僅影響了工藝的穩(wěn)定性，還嚴(yán)重降低了工藝過(guò)程的熱利用率及鉻鐵礦氧化分解效率；同時(shí)鉻鐵礦分解后的鉻渣中氧化鉻的含量仍然比較高，造成鉻資源的浪費(fèi)［6］。因此，在鉻鐵礦氧化分解過(guò)程中，提高鉻的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)效率顯得尤為重要。

引入添加劑是鉻鐵礦氧化分解過(guò)程中提高鉻轉(zhuǎn)化率的一種有效手段。Yu等［7］在深入研究含鉻鐵尖晶石廢渣無(wú)鈣焙燒過(guò)程機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出通過(guò)添加某種惰性物質(zhì)添加劑可以促進(jìn)鉻的浸出［8］，但是鉻浸出率較空白對(duì)照提高較少；王俊娥［9］通過(guò)添加稀土材料或鉻酸酐等，增大氧氣與爐料的接觸面積，可以促進(jìn)鉻的浸出，但是鉻鐵礦氧化分解仍需要加入大量返渣，生產(chǎn)效率依然不高；李先榮等［10］通過(guò)添加硫酸副產(chǎn)鐵渣也可以促進(jìn)鉻的浸出，鉻提取率大幅度提高，鉻渣中氧化鉻含量顯著較低，但是需要進(jìn)行低溫預(yù)焙燒和高溫富氧焙燒，增加了反應(yīng)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。

基于以上情況，筆者通過(guò)采用一種清潔添加劑［11］，在不引入其他雜質(zhì)的情況下，能夠顯著地促進(jìn)鉻鐵礦氧化分解，明顯降低氧化焙燒的溫度，同時(shí)有效地抑制焙燒熟料中鋁的浸出，在此過(guò)程中主要考察了配堿率、添加劑用量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間等因素對(duì)焙燒熟料浸出過(guò)程中鉻、鋁浸出率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1）鉻鐵礦：南非鉻鐵礦，由湖北振華化學(xué)股份有限公司提供，化學(xué)成分見(jiàn)表1。鉻鐵礦中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.47%，Cr與Fe原子比接近1.65，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.56%，屬低硅中等品位鉻鐵礦。對(duì)鉻鐵礦進(jìn)行X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析，結(jié)果見(jiàn)圖 1。 鉻鐵礦主要物相為（Mg，F(xiàn)e）（Cr，Al，F(xiàn)e）2O4尖晶石相［12-13］；鉻鐵礦表面呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)并附著有細(xì)小顆粒［14］。2）添加劑：自制納米片狀鐵基催化劑，SEM照片見(jiàn)圖2。3）其他原料：無(wú)水碳酸鈉（分析純），自制蒸餾水。

表1 鉻鐵礦化學(xué)組成

圖1 鉻鐵礦XRD譜圖（a）和SEM照片（b）

圖2 添加劑SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

D-8401WZ型電動(dòng)攪拌器；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；DHG-9240A電熱鼓風(fēng)干燥箱；GS-86電動(dòng)振篩機(jī)；ML104/02電子天平；SX2-5-12型箱式電阻爐；BHY-PM4行星式球磨機(jī)；SPEX 8000高能球磨機(jī)；Empyrean型X射線衍射儀；JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析儀；Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將鉻鐵礦、純堿及添加劑用行星式球磨機(jī)磨細(xì)至粒度小于70 μm。按配比稱取鉻鐵礦、純堿及添加劑，混勻后裝入剛玉瓷舟中，采用高溫進(jìn)出料方式于馬弗爐中進(jìn)行氧化分解反應(yīng)，熟料經(jīng)冷卻、粉碎、高能球磨，按照一定的固液質(zhì)量比在90℃攪拌浸出一定時(shí)間，過(guò)濾分離，收集濾液和濾渣，分析其成分。

將濾液酸化和稀釋后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析各元素含量，濾渣經(jīng)干燥、熔樣后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析各元素含量。鉻浸出率（φCr）和鋁浸出率（φAl）分別按式（1）（2）計(jì)算：

式中：ρCr，Soln為濾液中鉻的質(zhì)量濃度，g/L；ρAl，Soln為濾液中鋁的質(zhì)量濃度，g/L；VSoln為濾液體積，L；wCr，Copr為濾渣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wAl，Copr為濾渣中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mCopr為濾渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒工藝條件對(duì)鉻、鋁浸出率的影響

2.1.1 配堿率的影響

將碳酸鈉用量定義為配堿量，理論配堿量為鉻鐵礦中的鉻全部轉(zhuǎn)化為鉻酸鈉消耗的碳酸鈉用量。配堿率（R）定義為實(shí)際配堿量與理論配堿量比值。添加劑用量以添加劑占鉻鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

控制焙燒溫度為900℃、焙燒時(shí)間為3 h，考察配堿率對(duì)鉻鐵礦空白焙燒和加入添加劑（添加劑用量為50%）焙燒所得熟料浸出過(guò)程中鉻、鋁浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著配堿率增加，空白焙燒熟料中鉻浸出率由60%逐漸增加至77%；加入添加劑后，隨著配堿率增加，焙燒熟料中鉻浸出率由75%提高至93%之后緩慢降低。不同配堿率下，加入添加劑焙燒組鉻、鋁浸出率均優(yōu)于空白焙燒組。隨著配堿率增加，空白焙燒熟料中鋁浸出率由55%逐漸增加至74%；加入添加劑后，隨著配堿率增加，焙燒熟料中鋁浸出率先緩慢降低后逐漸提高，配堿率為0.9～1.0時(shí)鋁浸出率較低。綜合鉻、鋁浸出率，最佳配堿率為1.1，此時(shí)鉻浸出率為93%、鋁浸出率為43%。

圖3 配堿率對(duì)焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.2 添加劑用量的影響

控制配堿率1.1、焙燒溫度900℃、焙燒時(shí)間3 h，考察添加劑用量對(duì)鉻鐵礦氧化焙燒所得熟料浸出過(guò)程中鉻、鋁浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著添加劑用量增加，鉻浸出率先升高后降低、鋁浸出率先降低后升高。說(shuō)明添加劑的加入有利于促進(jìn)熟料中鉻的浸出并抑制鋁的浸出。添加劑最佳用量為30%，此時(shí)鉻浸出率為97%、鋁浸出率為25%。

圖4 添加劑用量對(duì)焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.3 焙燒溫度的影響

控制配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒時(shí)間為3 h，考察焙燒溫度對(duì)鉻鐵礦空白焙燒和加入添加劑焙燒所得熟料浸出過(guò)程中鉻、鋁浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。隨著焙燒溫度升高，空白焙燒熟料中鉻浸出率先快速升高后緩慢升高并趨于穩(wěn)定，焙燒溫度為1 150℃時(shí)鉻浸出率達(dá)到最大值94%；加入添加劑后，隨著焙燒溫度升高，熟料中鉻浸出率先快速升高后趨于穩(wěn)定，焙燒溫度為950℃時(shí)鉻浸出率達(dá)到最大值98%。焙燒溫度高于850℃后加入添加劑焙燒組熟料中鉻浸出率優(yōu)于空白焙燒組。隨著焙燒溫度升高，空白焙燒熟料中鋁浸出率先升高后降低；加入添加劑后，隨著焙燒溫度升高，鋁浸出率先升高后降低并趨于平緩，焙燒溫度為900～1 150℃時(shí)鋁浸出率維持在20%～30%。不同焙燒溫度下，加入添加劑焙燒組鋁浸出率低于空白焙燒組。最佳焙燒溫度為950℃，在此條件下鉻的浸出率為98%、鋁的浸出率為24%。

圖5 焙燒溫度對(duì)焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.1.4 焙燒時(shí)間的影響

控制配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒溫度為950℃，考察焙燒時(shí)間對(duì)空白焙燒和加入添加劑焙燒所得熟料中鉻、鋁浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，空白焙燒熟料中鉻浸出率逐漸增加，在焙燒時(shí)間為4 h時(shí)達(dá)到83%；加入添加劑后，焙燒熟料中鉻浸出率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)快速增加，焙燒時(shí)間為2 h時(shí)鉻浸出率已經(jīng)達(dá)到97%，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間鉻浸出率緩慢增加至趨于穩(wěn)定。焙燒時(shí)間大于0.5 h后，加入添加劑焙燒組鉻浸出率高于空白焙燒組。

隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，空白焙燒熟料中鋁浸出率由46%逐漸增加至72%；加入添加劑后，熟料中鋁浸出率在焙燒時(shí)間為1 h時(shí)達(dá)到最大值48%，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間鋁浸出率快速降低至25%并趨于穩(wěn)定。不同焙燒時(shí)間，加入添加劑焙燒組鋁浸出率低于空白焙燒組。最佳焙燒時(shí)間為2.5 h，在此條件下鉻的浸出率為98%、鋁的浸出率為24%。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)焙燒熟料中鉻、鋁浸出率的影響

2.2 鉻渣SEM分析

對(duì)配堿率為1.1、添加劑用量為30%、焙燒溫度為950℃、焙燒時(shí)間為2.5 h條件下焙燒所得熟料進(jìn)行浸出再經(jīng)干燥得到的鉻渣進(jìn)行SEM分析，并與空白焙燒對(duì)照組所得鉻渣進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7看出，加入添加劑焙燒組獲得的鉻渣顆粒較小，形狀規(guī)則；空白焙燒組獲得的鉻渣顆粒較大，形狀不規(guī)則。這可能是由于加入添加劑焙燒組鉻鐵礦分解比較徹底，鉻渣中氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%，鉻渣中的物質(zhì)主要以尖晶石形式存在，呈現(xiàn)出和鉻鐵礦類似的層狀結(jié)構(gòu)；而空白焙燒組鉻鐵礦分解不完全，鉻渣中仍殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氧化鉻，部分鉻鐵尖晶石物質(zhì)與鋁硅酸鹽物質(zhì)呈包裹態(tài)存在，造成鉻渣團(tuán)聚嚴(yán)重。

圖7 鉻渣SEM照片

2.3 生產(chǎn)成本及三廢排放分析

實(shí)驗(yàn)采用的添加劑為自制的鐵基納米薄片催化劑，制備成本低，占重鉻酸鈉成本的5%。與不加添加劑對(duì)比，扣除添加劑成本，本技術(shù)生產(chǎn)1 t重鉻酸鈉增加收益5%。生產(chǎn)1 t重鉻酸鈉將產(chǎn)生0.85 t鉻渣，鉻渣中不引入除Cr6+以外的其他毒性物質(zhì)，且鉻渣中的氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%左右，明顯提高了資源的利用率；添加劑在反應(yīng)前后不產(chǎn)生氣體、不增加和消耗水，不影響廢氣和廢水的排放量。

3 結(jié)論

在鉻鐵礦氧化焙燒過(guò)程中，加入添加劑能夠顯著促進(jìn)鉻鐵礦的氧化分解，明顯降低焙燒溫度，同時(shí)有效抑制熟料中鋁的浸出，并且添加劑不進(jìn)入鉻浸出液中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有影響。確定的最佳焙燒工藝條件：配堿率為1.1，添加劑用量為30%，焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為2.5 h。在此條件下熟料中鉻的浸出率達(dá)到98%、鋁的浸出率約為24%，鉻渣中氧化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%。在最佳焙燒工藝條件下，生產(chǎn)1 t重鉻酸鈉可以增加5%的經(jīng)濟(jì)效益，且廢水、廢氣、廢渣排放無(wú)明顯增加。本技術(shù)具有良好的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用前景。