硫酸鎂復(fù)合精制-氟化制備高純氟化鎂實(shí)驗(yàn)研究

趙玉祥 ，黃培錦 ，馬振營(yíng) ，李 筱 ，李 波 ，2，鄒興武 ，2，王樹軒 ，2

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源開發(fā)工程技術(shù)研究中心；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)；4.青海省核工業(yè)檢測(cè)試驗(yàn)中心）

氟化鎂為無(wú)色晶體或粉末，是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，通常用于制備熱壓多晶材料、光學(xué)玻璃、鍍膜材料等［1-3］。高純氟化鎂經(jīng)熱壓形成的多晶氟化鎂，具有透光性好、力學(xué)強(qiáng)度高、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)［4-5］。氟化鎂的純度決定了所制備部件性能的優(yōu)劣，而氟化鎂的純度很大程度上取決于原料的純度。氟化鎂的制備方法有多種，主要有菱鎂礦法、堿式碳酸鎂法、液相中和法、沉淀法等［6-7］。工業(yè)制備氟化鎂所用的鎂錠不僅價(jià)格昂貴，而且其中的顯色離子會(huì)影響后續(xù)產(chǎn)品的性能，所以制備氟化鎂需要尋求價(jià)格低廉、顯色離子含量低的鎂原料，以求在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)不會(huì)影響產(chǎn)品的最終性能。

有文獻(xiàn)報(bào)道，將工業(yè)級(jí)硫酸鎂和碳酸鈉進(jìn)行精制，隨后制備出堿式碳酸鎂，再將堿式碳酸鎂與高純氫氟酸中和氟化可得到粉末狀氟化鎂［8］?；谏鲜鑫墨I(xiàn)，筆者以價(jià)格低廉的工業(yè)硫酸鎂為原料，通過(guò)多種純化方法相結(jié)合對(duì)其進(jìn)行復(fù)合精制，得到雜質(zhì)離子含量低的硫酸鎂溶液，隨后利用碳酸氫銨將精制的硫酸鎂轉(zhuǎn)變成碳酸鎂，將固相碳酸鎂多次洗滌除SO42-后，再將其與分析純氫氟酸中和氟化，從而制得高純氟化鎂，以供后續(xù)的產(chǎn)品開發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

原料：MgSO4·7H2O（工業(yè)級(jí)）、NH4HCO3（分析純）為某化工廠提供（MgSO4·7H2O配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液，NH4HCO3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，檢測(cè)主要雜質(zhì)離子含量見表1）；硫化物溶液（自制）、雙氧水（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、氫氟酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、氨水（分析純）、硫酸（分析純）、去離子水（自制）。

表1 MgSO4溶液和NH4HCO3溶液主要雜質(zhì)離子含量 10-6

儀器：HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；CAV4102C電子天平；1 000 mL聚丙烯反應(yīng)燒杯；DHG-9240B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TD5A-WS離心機(jī)；HD2010W電動(dòng)攪拌機(jī)；聚四氟乙烯坩堝。

1.2 分析方法

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀檢測(cè)雜質(zhì)離子的含量。用X′Pert Pro X射線衍射儀（XRD）對(duì)氟化鎂進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

由表1看出，MgSO4·7H2O原料中主要的雜質(zhì)離子為鐵、錳，其次有微量的過(guò)渡金屬離子。針對(duì)鐵、錳離子，在堿性條件下加入雙氧水，使錳以二氧化錳的形式析出，鐵以氫氧化鐵的形式析出；針對(duì)其他離子，加入硫化物作為沉淀劑，使其形成難溶的硫化物沉淀，通過(guò)過(guò)濾的方式除去相應(yīng)的雜質(zhì)［9］。然后用碳酸氫銨與硫酸鎂反應(yīng)生成堿式碳酸鎂，以共沉淀的方式去除溶液中呈微細(xì)狀態(tài)的微量沉淀。

1.3.2 硫酸鎂溶液精制

1）初步精制方案：①取50 mL硫酸鎂溶液，用稀硫酸（1∶9）調(diào)節(jié)pH為強(qiáng)酸性，加入2 mL硫化物精制劑，加熱到90℃，保溫15～30 min，冷卻后過(guò)濾，濾液用氨水（1∶9）調(diào)節(jié)pH到弱堿性，加熱到65℃，保溫30～60 min，冷卻后過(guò)濾，濾液為精制硫酸鎂溶液；②取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調(diào)節(jié)pH為中度堿性，加熱到65℃，加入2 mL硫化物精制劑，保溫15～30min，再加入5mL碳酸氫銨溶液，反應(yīng)30min，加熱到90℃，保溫?zé)峤?～2 h，冷卻后過(guò)濾，濾液為精制硫酸鎂溶液；③取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調(diào)節(jié)pH為中度堿性，加入適量過(guò)氧化氫，反應(yīng)10～30 min，再加入5 mL碳酸氫銨溶液，反應(yīng)30～60 min，加熱到 90℃，保溫?zé)峤?1～2 h，冷卻后過(guò)濾，濾液為精制硫酸鎂溶液。

2）復(fù)合精制方案：取50 mL硫酸鎂溶液，用氨水（1∶9）調(diào)節(jié)pH為中度堿性，加入適量過(guò)氧化氫，反應(yīng)15～30 min，加熱到65℃，加入2 mL硫化物精制劑，保溫30～60 min，再加入5 mL碳酸氫銨溶液，反應(yīng)30～60 min，加熱到 90 ℃，保溫?zé)峤?1～2 h，冷卻后過(guò)濾，濾液為精制硫酸鎂溶液。

1.3.3 中間產(chǎn)物的合成及氟化過(guò)程

將精制硫酸鎂溶液利用氨水與碳酸氫銨混合沉淀的方式制備成碳酸鎂［10］。將固相碳酸鎂用二次水多次洗滌至無(wú)SO42-，取一定量碳酸鎂漿液于聚丙烯燒杯中，加入稍過(guò)量的氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），在90℃反應(yīng)2～3 h，冷卻后離心過(guò)濾，用二次水多次洗滌，濾餅于150℃烘干，得到氟化鎂成品。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎂精制前后雜質(zhì)離子含量的變化

采用3種初步精制方案對(duì)硫酸鎂進(jìn)行初步精制，初步精制后所得硫酸鎂溶液雜質(zhì)離子含量見表2。方案2和方案3添加了碳酸氫銨用于生成堿式碳酸鎂作為共沉淀劑，其初始離子含量為原料硫酸鎂和碳酸氫銨雜質(zhì)離子含量的加和值。

表2 3種初步精制方案所得硫酸鎂溶液雜質(zhì)離子含量 10-6

由表2看出，方案1對(duì)于Fe、Pb是有去除效果的，強(qiáng)酸性環(huán)境下Pb可以形成硫化物沉淀除去，F(xiàn)e因同時(shí)生成硫化物和氫氧化物沉淀而含量下降較多，其他元素由于沒(méi)有達(dá)到硫化物開始沉淀時(shí)的pH，所以含量變化不是很明顯；方案2由于pH調(diào)為中度堿性，F(xiàn)e、Pb、Cu、Cr可生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀而使含量下降，同時(shí)Fe、Pb還可轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锍恋?，所以兩者的含量下降幅度非常大，Mn和Co由于生成硫化物其含量有一定的下降；方案3，F(xiàn)e、Cr、Pb、Cu生成氫氧化物沉淀使其含量降低，Mn由于與加入的雙氧水發(fā)生反應(yīng)生成二氧化錳固體，因而含量降低較多。以上精制結(jié)果表明，對(duì)于需要除去的雜質(zhì)離子，采用調(diào)節(jié)pH生成氫氧化物沉淀及與硫離子結(jié)合生成硫化物沉淀的方法可使其含量有一定的降低，對(duì)于Mn則需要加入氧化劑使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸i，這樣才可使其含量大幅度降低。所以，復(fù)合精制方案中采用中度堿性條件下加入雙氧水，使二價(jià)錳轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)錳，同時(shí)溶液中的二價(jià)鐵變?yōu)槿齼r(jià)，使其形成氫氧化物沉淀，除此之外加入硫化物沉淀劑，雜質(zhì)離子與硫離子結(jié)合生成難溶硫化物，從而以多種方法相結(jié)合的方式使雜質(zhì)離子含量大幅度降低。

2.2 中間產(chǎn)物及氟化鎂中的雜質(zhì)離子含量

向經(jīng)過(guò)復(fù)合精制得到的硫酸鎂溶液中加入碳酸氫銨和氨水使其轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徭V時(shí)，需要考慮碳酸氫銨中的雜質(zhì)對(duì)中間產(chǎn)物碳酸鎂的影響，并且氟化時(shí)所加入的氫氟酸也會(huì)對(duì)最終所得氟化鎂中的雜質(zhì)含量有影響，因?yàn)樘妓釟滗@與氫氟酸沒(méi)有進(jìn)行純化操作。表3為中間產(chǎn)物碳酸鎂和終產(chǎn)物氟化鎂中的雜質(zhì)離子含量。

表3 碳酸鎂及氟化鎂的雜質(zhì)離子含量 10-6

由中間產(chǎn)物碳酸鎂的分析數(shù)據(jù)表明，復(fù)合精制方案對(duì)于Fe的去除還是有效果的，因?yàn)槠渲械腇e主要是由所加入的碳酸氫銨引入；對(duì)于Mn，其去除效果非常好，證明雙氧水的加入使其氧化為二氧化錳沉淀除去，同時(shí)通過(guò)氫氧化物和硫化物協(xié)同作用使其含量大幅度降低。除此之外其他離子在中間產(chǎn)物中的含量有一定程度的升高，這應(yīng)該是由所加入的試劑以及在分析測(cè)試溶解樣品時(shí)由外界引入的雜質(zhì)導(dǎo)致。從終產(chǎn)物氟化鎂的分析數(shù)據(jù)來(lái)看，其中雜質(zhì)離子含量較中間產(chǎn)物均有一定的升高，這是由于所加的氫氟酸是過(guò)量的，并且表3所示的離子可形成相應(yīng)的氟化物從而被包裹在氟化鎂中，分析測(cè)試溶解氟化鎂后，其包裹的雜質(zhì)會(huì)被釋放，從而導(dǎo)致最終結(jié)果會(huì)有一定的上升。由表3看出，采用此方法制得的氟化鎂中鐵、錳等雜質(zhì)離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于5×10-6，符合高純氟化鎂對(duì)雜質(zhì)離子含量的要求。GB/T31860—2015《鍍膜用氟化鎂》要求：Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤8×10-5；Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤8×10-5；Mn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5×10-4。

2.3 終產(chǎn)物氟化鎂XRD分析

圖1為制備氟化鎂的XRD譜圖。由圖1看出，制備的氟化鎂的衍射峰與氟化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰一一對(duì)應(yīng)，而且峰型尖銳，表明制得的氟化鎂純度高。

圖1 氟化鎂XRD譜圖

3 結(jié)論

1）采用氧化還原與化學(xué)復(fù)合沉淀相結(jié)合的方式對(duì)原料硫酸鎂進(jìn)行純化，結(jié)果表明此復(fù)合精制方法對(duì)于降低硫酸鎂中的Fe、Mn及其他雜質(zhì)離子的含量是有效的。2）由復(fù)合精制的硫酸鎂溶液加入碳酸氫銨與氨水制備出碳酸鎂，隨后將碳酸鎂中和氟化可制得雜質(zhì)含量低的高純氟化鎂。3）由工業(yè)級(jí)硫酸鎂通過(guò)精制制備出中間體，最后對(duì)中間體進(jìn)行氟化得到雜質(zhì)含量低的高純氟化鎂是可行的，可以采用此方法來(lái)降低氟化鎂的生產(chǎn)成本。