含鋰鉀鹵水體系降溫過(guò)程研究

孫澤妍，黃雪莉，王雪瑩

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

中國(guó)的鋰資源十分豐富，約為700萬(wàn)t，居世界前列，其中65%的鋰資源賦存在鹵水中［1］。目前鉀、鋰鹽的生產(chǎn)工藝主要以蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶為主，而鹽湖多處于干旱少雨地帶，若通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶的方式提取鹽類，將造成水的大量損失，從而引起生態(tài)破壞等嚴(yán)重問(wèn)題。若能有效地利用冬季冷能，通過(guò)冷凍結(jié)晶的方法從鹽湖中提取鹽類，不僅可以降低生產(chǎn)成本，也可以減少對(duì)自然資源的消耗和環(huán)境污染。另外，常溫下水鹽體系復(fù)鹽種類繁多，使生產(chǎn)過(guò)程中的分離工序繁瑣；而低溫下，部分復(fù)鹽消失，有利于鹽湖生產(chǎn)工藝的簡(jiǎn)化。因此，研究降溫條件下鹵水液相組成的變化和析鹽規(guī)律以及水鹽體系低溫相平衡很有意義。高世揚(yáng)等［2］通過(guò)對(duì)含硼濃縮鹽鹵水進(jìn)行冷凍，獲得一種含鎂的硼酸鹽，即六硼酸鎂；朱巧麗等［3］研究了-15 ℃下 NaCl·2H2O 飽和時(shí) Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元體系的相平衡關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在此溫度下只存 在 KCl·MgCl·6H2O 一種復(fù)鹽 ；廖玲等［4］研究了-15 ℃五元體系 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 的相平衡關(guān)系，與25℃相圖相比，-15℃該體系相圖大為簡(jiǎn)化；張霞等［5］針對(duì)新疆硝酸鹽型鹵水體系，研究了四元體系 Na+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 不同濃度鹵水在自然降溫和人工降溫過(guò)程中的液相組成及析鹽規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在降溫過(guò)程中液相組成的變化由鹽的結(jié)晶速率共同決定；嚴(yán)雪鴻等［6］在張霞的基礎(chǔ)上，研究了五元體系 Na+，K+∥Cl-，SO42-，NO3--H2O 在降溫過(guò)程中離子含量的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)位于硫酸鹽結(jié)晶區(qū)的鹵水，快速降溫可避免復(fù)鹽的析出；李青海等［7］通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到南翼山油田原始鹵水在-18.90℃到-30.90℃的結(jié)冰析鹽過(guò)程；桑世華等［8］對(duì)西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水-10℃冷凍后，得到了0℃等溫蒸發(fā)下的析鹽規(guī)律。筆者以不同組成特征的含Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42-的鹵水為研究對(duì)象，通過(guò)自然降溫和人工降溫獲得其低溫相變化規(guī)律，不僅為低溫下鹽湖工藝的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)，也為此五元水鹽體系低溫下相平衡的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氯化鈉、氯化鉀、一水硫酸鋰、氯化鋰，均為分析純。

儀器：XTL-1型體視顯微鏡；D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）；低溫恒溫?cái)嚢鑳x；AA6300型原子吸收光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)體系的選擇與配制

選取5組具有代表性的鹽湖鹵水，包括西藏扎布耶鹽湖、新疆羅布泊鹽湖、青海東西臺(tái)吉乃爾鹽湖，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。前期研究表明，常溫下含硫酸鹽的鹵水結(jié)晶規(guī)律復(fù)雜，低溫下較為簡(jiǎn)單，同時(shí)Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系只有 25 ℃的相平衡數(shù)據(jù)較全。為更全面地考察降溫過(guò)程中不同濃度組成鹵水的變化情況， 采用 25 ℃的 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系［9-10］。 選擇 3 組特征飽和點(diǎn) C、D、E 進(jìn)行研究， 其中 C 點(diǎn)是 2Li2SO4·Na2SO4·K2SO4、NaK3（SO4）2和 KCl、NaCl 4 種鹽的共飽點(diǎn)，D 點(diǎn)是 Li2SO4·H2O、LiCl·H2O 和 NaCl、KCl4 種鹽的共飽點(diǎn)，E 點(diǎn)是 NaCl、Na2SO4、NaK3（SO4）2、2Li2SO4·Na2SO4·K2SO44 種鹽的共飽點(diǎn)。C、D、E點(diǎn)的具體組成數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

按照以下相圖指數(shù)計(jì)算公式計(jì)算出表1中所有體系的相圖指數(shù)，標(biāo)注出其在相圖中的位置（見(jiàn)圖 1）。 由于缺乏六元體系 Li+，Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O的相圖數(shù)據(jù)，故對(duì)于羅布泊、東西臺(tái)吉乃爾鹵水體系，相圖指數(shù)計(jì)算時(shí)未計(jì)入Mg含量。相圖指數(shù)計(jì)算方法：

式中：w（離子）和w（H2O）分別為溶液中各離子和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；J（離子）和J（H2O）分別為溶液中各離子和水的相圖指數(shù)［mol/mol，以（2K++2Li++SO42+）計(jì)］。

表1 實(shí)驗(yàn)體系的組成 %

圖1 實(shí)驗(yàn)體系的設(shè)置（均對(duì)NaCl飽和）

1.2.2 降溫實(shí)驗(yàn)

根據(jù)表1中各實(shí)驗(yàn)體系的組成配制500 g樣品溶液，置于室外低溫環(huán)境（12月份，氣溫為-8～-16℃，風(fēng)力≤3級(jí)）進(jìn)行自然降溫，每隔15 min攪拌一次，并使用溫度計(jì)測(cè)量溫度；或置于-18℃低溫恒溫?cái)嚢枞萜髦羞M(jìn)行人工降溫，每隔15 min攪拌一次，降溫速度約為0.7℃/s。 當(dāng)體系溫度降至5、0、-5、-10、-15℃左右時(shí)，立即取上層清液，測(cè)定液相組成，并分離固相，進(jìn)行固相鑒定。

1.3 化學(xué)分析方法［11］

K+用四苯硼鉀重量法測(cè)定；Cl-用硝酸銀容量法測(cè)定；SO42-用硫酸鋇重量法或比濁法測(cè)定；Li+用原子吸收火焰發(fā)射光譜法測(cè)定；Mg2+用EDTA測(cè)定；Na+用差減法計(jì)算；固相采用體式顯微鏡、X射線晶體衍射綜合鑒定。

2 結(jié)果與討論

各實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫過(guò)程中液相組成溶解度數(shù)據(jù)列于表2。按照上述方法，同時(shí)計(jì)算出相圖指數(shù)并列于表2。據(jù)此繪制出降溫過(guò)程中液相組成的變化趨勢(shì)（見(jiàn)圖2）以及各離子含量的變化（見(jiàn)圖 3）。

表2 各實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫過(guò)程中液相組成溶解度數(shù)據(jù)

圖2 各實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫過(guò)程中液相組成的變化

由以上數(shù)據(jù)得出結(jié)論：1）相同組成的實(shí)驗(yàn)體系，自然降溫與人工降溫的析鹽規(guī)律基本相同，稍有差別。這是因?yàn)椋匀唤禍貤l件下降溫速度緩慢，所以各離子組分變化趨勢(shì)相對(duì)于人工降溫變化平緩。

2）對(duì)于硫酸鹽含量較高的鹵水 A、B、E、F、G、H體系，由表2和圖3看出，在降溫至-15℃的過(guò)程中，液相中的 SO42-含量持續(xù)減少；圖 2 中，A、B、E、F、G、H液相組成變化趨勢(shì)均為從硫酸根頂點(diǎn)出發(fā)的射線，表明硫酸鈉析出，考慮到溫度較低，硫酸鈉應(yīng)以十水形式析出，通過(guò)XRD譜圖分析（見(jiàn)圖4）以及其他離子含量的少量增加可以證實(shí)這一點(diǎn)。另外樣品XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)固體氯化鈉，說(shuō)明上述體系中的氯化鈉并沒(méi)有完全飽和，或因?yàn)槁然c的溶解度隨溫度的變化不大沒(méi)有析出。

圖3 各實(shí)驗(yàn)體系自然降溫與人工降溫過(guò)程中液相中各離子含量的變化

圖4 A、E、F、G實(shí)驗(yàn)體系-15℃結(jié)晶固相XRD譜圖

3）從25℃相圖看，硫酸鹽含量較高的鹵水A、B、E、F、G、H 體系液相變化經(jīng)過(guò)鉀芒硝結(jié)晶區(qū)（AP），但是實(shí)驗(yàn)中鉀芒硝并未析出，由圖4也可以看出固相中無(wú)含鉀晶體析出。文獻(xiàn)［4］指出，隨著溫度的降低，含硫酸鹽的水鹽體系相圖變得簡(jiǎn)單，硫酸鹽型復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)消失。 因此可以推斷， 在 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O體系中也存在類似的情況，低溫下鉀芒硝的結(jié)晶區(qū)縮小或消失。

4）實(shí)驗(yàn)體系C與D位于相圖中兩個(gè)四鹽共飽點(diǎn)的位置，硫酸鹽含量較低。隨著溫度的降低，溶液中的Cl-與K+含量逐漸減少，Li+與SO42-無(wú)明顯變化，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、相圖以及固相鑒定（見(jiàn)圖5）可知主要由氯化鉀析出導(dǎo)致，由此可以推斷25℃的Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 體系在-15 ℃時(shí) Li2SO4·H2O結(jié)晶區(qū)會(huì)縮小，氯化鉀結(jié)晶區(qū)左移。說(shuō)明隨著溫度的降低，位于C、D二者共飽點(diǎn)附近區(qū)域的液相中會(huì)不斷有氯化鉀晶體析出，液相組成趨向于氯化鋰或硫酸鋰的結(jié)晶區(qū)，利于鋰離子的富集。

圖5 C、D實(shí)驗(yàn)體系-15℃結(jié)晶固相XRD譜圖

3 結(jié)論

對(duì)于相同組成的實(shí)驗(yàn)體系，自然降溫與人工降溫的析鹽規(guī)律基本相同，但是自然降溫條件下離子組成變化趨勢(shì)相對(duì)于人工降溫變化趨勢(shì)緩慢；硫酸鹽含量較高的鹵水，隨著溫度的下降溶液中的SO42-含量會(huì)發(fā)生明顯下降，主要析出十水硫酸鈉，有利于液相中鉀、鋰離子的富集。對(duì)于硫酸鹽含量較低的鹵水，隨著溫度的降低有NaCl及KCl析出，此過(guò)程中有利于Li+的富集。本工作為低溫下鹽湖工藝的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)， 也為 Li+，Na+，K+∥Cl-，SO42--H2O 五元水鹽體系低溫下的相平衡研究提供參考。