空氣顆粒物中多環(huán)芳烴分析方法綜述

劉芳

摘 要：對空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的采樣、預(yù)處理和分析方法進行了系統(tǒng)的回顧，并詳細比較了多環(huán)芳烴的預(yù)處理和分析方法。在當前的研究基礎(chǔ)上，對未來的發(fā)展提出了展望。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴;空氣顆粒;分析方法

中圖分類號：TB 文獻標識碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.36.098

0 引言

多環(huán)芳烴是由兩個或兩個以上稠環(huán)組成的幾百個獨立化合物組成，近年來，多環(huán)芳烴引起了人們的廣泛關(guān)注，引起其中一些被列為可能的人類致癌物，并顯示哺乳動物的致瘤活性和內(nèi)分泌干擾活性。目前，歐洲和世界衛(wèi)生組織已經(jīng)頒布或提議了多環(huán)芳烴的法規(guī)。

未取代的多環(huán)芳烴主要是由有機物的不完全燃燒形成的，大氣光化學多環(huán)芳烴反應(yīng)可形成多種取代的多環(huán)芳烴，如硝化多環(huán)芳烴、羥基化多環(huán)芳烴、氨基多環(huán)芳烴等。例如，多環(huán)芳烴與環(huán)境空氣中的活性物質(zhì)如五氧化二氮和氧自由基在氮氧化合物和羥化自由基的存在下很容易形成NPAHs。在過去的三十年中，大量的衛(wèi)生研究關(guān)注多環(huán)芳烴及其氧化產(chǎn)物的致突變性和致癌性。結(jié)果表明，某些取代的多環(huán)芳烴可能比原本的多環(huán)芳烴毒性更大。多環(huán)芳烴及其衍生物是由柴油和汽油發(fā)動機、工業(yè)過程、煤炭燃燒、香煙煙霧直接排放的。其中汽車是大氣中多環(huán)芳烴及其衍生物的主要來源。多環(huán)芳烴及其衍生物需要及時監(jiān)測，有利于對空氣質(zhì)量進行評價，推斷污染物來源。

由于多環(huán)芳烴的高揮發(fā)性，能源產(chǎn)生的多環(huán)芳烴既可以在顆粒物中釋放，也可以在氣相中釋放。具有兩個或三個芳香環(huán)的揮發(fā)性最強的化合物主要在氣相中釋放，而含有三個以上芳香環(huán)的化合物一般與PM排放有光。多環(huán)芳烴氣體/固定的分配與許多不同的變量有關(guān)，如液體蒸氣壓、環(huán)境溫度和顆粒的大小、化學成分和表面積。這些特征，再加上多環(huán)芳烴的揮發(fā)性，將決定其排放到大氣中的方式。如今，PM2.5和直徑小于1.0gm的氣溶膠被納入考慮范圍，因為它們代表的是可以吸入更深呼吸道的顆粒物比例范圍。此外，由于氣態(tài)多環(huán)芳烴聚成很小的顆粒，多環(huán)芳烴在亞微級別受到人們關(guān)注。建立了測定大氣顆粒物中多環(huán)芳烴及其衍生物的靈敏、快速、簡便、準確的方法，氣相色譜和高效液相色譜作為高效的分離手段，已被廣泛應(yīng)用于各種含復(fù)雜組分樣品的測定。

利用現(xiàn)代高效色譜技術(shù)直接測定痕量多環(huán)芳烴及其衍生物仍然是一個非常難題，這些局限不僅與技術(shù)不夠靈敏有關(guān)，而且與基質(zhì)干擾有關(guān)。因此，常常需要進行分離。大氣顆粒物樣品中多環(huán)芳烴及其衍生物的提取方法有傳統(tǒng)的索氏提取法、超聲提取法、超臨界流體提取法、微波輔助提取法和加速溶劑提取法。固相萃取常被用來清除萃取液的干擾。

空氣顆粒多環(huán)芳烴的分析面臨諸多問題，大氣顆粒物樣品極其復(fù)雜，往往含有多種不同含量的化合物;由于分析技術(shù)的差異導致結(jié)果的差異，許多研究是不兼容的，對靈敏度非常低的分析方法不適合大批量。最常見的大氣多環(huán)芳烴采樣使用過濾器或吸附劑，這不適用于最易揮發(fā)的物質(zhì)，在監(jiān)測前可能會丟失，而其他物質(zhì)一旦被吸附后不能完全提取。

許多國家的研究人員對大氣顆粒物中的多環(huán)芳烴進行了大量的分析。本文綜述了大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的數(shù)據(jù)，有助于了解多環(huán)芳烴的樣品采集、制備和分析方法。

1 大氣顆粒中多環(huán)芳烴的分析

1.1 EPA大氣標準分析方法

在美國環(huán)保署的贊助下，對TO-13法進行了修訂和更新，該方法概述如下：

（1）過濾器和吸附劑在溶劑中清洗并真空干燥，正在仔細安裝到采樣器前，過濾器和吸附劑存放于在鋁箔包裹的螺旋蓋灌中，防止光線照射。

（2）使用大量流量空氣采樣器或大約300mof的空氣通過過濾器和吸附劑。

（3）記錄通過過濾器和吸附劑濾芯取樣的空氣量，將空白過濾器和吸附劑濾芯作為空白對照組，一起運送到分析實驗室進行分析。

（4）經(jīng)過萃取后，在經(jīng)過蒸發(fā)器濃縮，將柱層析出去硅膠中潛在的干擾后，進行GC/MS分析。

對于不同大小的顆粒，有不同的收集方法。PM10和PM2.5都可以通過大容量采樣器采集。但為了進行數(shù)據(jù)對比，我們分部使用10um和2.5um進氣道的小體積采樣器來收集PM10和PM2.5樣本。此外，使用小型泵和三級聯(lián)沖擊器相結(jié)合的采樣器收集空氣中的顆粒并進行大小分級。使用不同種類的過濾器來收集不同大小的顆粒。

應(yīng)該注意的是，最好是減少采樣時間，特別是在收集氣態(tài)多環(huán)芳烴。到目前為止，大容量和小容量采樣器都能收集到與粒子結(jié)合的多環(huán)芳烴，讓需進一步改進來精確監(jiān)測氣態(tài)多環(huán)芳烴。如何避免多環(huán)芳烴在采樣過程中揮發(fā)和損失，多環(huán)芳烴與其他化合物的反應(yīng)以及不同粒徑粒子之間的再分配還需要更多的努力。

1.2 空氣樣品的保存和預(yù)處理

1.2.1 樣品的保存

多環(huán)芳烴揮發(fā)和損失可能發(fā)生在過濾器和吸附劑，所以樣品的保存要非常小心。通常，每個過濾器都應(yīng)該折疊起來，將吸附的微粒物質(zhì)放在內(nèi)部，用鋁箔紙包起來，以防止受到陽光照射，并在低溫下冷藏，知道提取和分析。

1.2.2 樣品預(yù)處理

空氣基礎(chǔ)復(fù)雜，空氣中多環(huán)芳烴的濃度很低，因此樣品的預(yù)處理是多環(huán)芳烴測定的重要步驟。二氯甲烷、乙腈、苯、甲苯、環(huán)己烷及其混合物常被用作萃取溶劑。目前應(yīng)用最多的多環(huán)芳烴樣品預(yù)處理方法主要包括：溶劑提?。ㄈ缢魇咸崛?、超聲提取、超臨界流體提取、微波輔助提取、加速/加壓溶劑提取）、濃度蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮以及柱式凈化。亞臨界水萃取液被應(yīng)用于空氣樣品的預(yù)處理。

索氏提取法效率高，是一種經(jīng)典的提取方法。試驗發(fā)現(xiàn)萃取效率主要取決于萃取循環(huán)數(shù)，而不取決于萃取浸泡時間。通過比較，發(fā)現(xiàn)使用最多的提取溶劑環(huán)己烷和苯是效率不高的提取溶劑，提取溶劑的效率一次為：喹乙醇、吡啶乙醇、丙酮、乙醇、二氯甲烷、苯、環(huán)己烷、三氯甲烷。

超聲提取是一種高效、省時、省溶劑的多環(huán)芳烴提取方法。

超臨界流體萃取技術(shù)也被用于大氣中多環(huán)芳烴的分析。萃取效率高，選擇性好。既省時又不產(chǎn)生二次污染。并可與GC、GC-MS、HPLC等聯(lián)用。結(jié)果表明，該方法是一種簡單、快速、可重復(fù)使用、經(jīng)濟有效的篩選方法。

2 期望

大氣中多環(huán)芳烴污染已經(jīng)成為世界性的嚴重問題。越來越多的研究人員在這方面做出了努力。雖然關(guān)于多環(huán)芳烴及其衍生物的毒性、濃度、分布等方面的研究報道較多，但仍有許多未知的多環(huán)芳烴致突變化合物，其致突變性較低，不易被檢測到。如何避免多環(huán)芳烴在采樣過程中揮發(fā)和損失，以及多環(huán)芳烴與其他化合物的反應(yīng)和不同粒徑粒子之間的重新分布;以及如何開發(fā)新型、無噪聲、低容量采樣器;實現(xiàn)預(yù)處理自動化、無害化、快速化、低成本化;保護市民免受多環(huán)芳烴污染;所有這些問題都需要進一步努力解決。

參考文獻

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