顏色可調(diào)Sr 3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+熒光粉的發(fā)光性能及能量傳遞

鄭金樂 武秀蘭 任 強 海 鷗 任宇涵 趙宇靖 尹博杰 楊恩龍

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021)

近幾十年來，白光LED作為繼白熾燈、熒光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明光源，具有高發(fā)光效率、長壽命、節(jié)約能源、亮度高等優(yōu)點[1-3]。而稀土離子作為發(fā)光材料的活化劑廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域，如場發(fā)射顯示器(FED)、發(fā)光二極管(LED)、燈用照明等[4-6]。Tm3+在藍色區(qū)域?qū)儆?D2→3F4特征躍遷的450 nm發(fā)射帶[7]。Dy3+分別在藍光區(qū)域?qū)儆?F9/2→6H15/2特征躍遷的480 nm和黃光區(qū)域?qū)儆?F9/2→6H13/2特征躍遷的580 nm兩個發(fā)射帶[8-9]。因此可以通過調(diào)節(jié)Tm3+與Dy3+的摻雜量比例來調(diào)節(jié)特征峰的發(fā)射強度使熒光粉的發(fā)光顏色從藍光到白光變化而應(yīng)用于白光LED。

硼酸鹽因具有較低的合成溫度、穩(wěn)定的物理化學性能，且稀土離子摻雜硼酸鹽熒光粉的發(fā)光性能優(yōu)良等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料的合成[10-11]。國內(nèi)外許多學者也對硼酸鹽為基質(zhì)的熒光粉進行了研究，例如Qiao等[12]制備了Ba3Y(BO3)3∶Eu3+紅色熒光粉,并通過控制煅燒溫度獲得2種不同的Ba3Y(BO3)3相結(jié)構(gòu)。周衛(wèi)新等[13]采用高溫固相法合成了Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+熒光粉，在378 nm激發(fā)下，隨著Tb3+摻雜量的增加，Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+的發(fā)光顏色可從綠色調(diào)整到橙紅色。Kristin等[14]對A3RE(BO3)3∶Ce3+，Na+(A=Ba，Sr；RE=Y，La)系列熒光粉研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光有效激發(fā)下,Ba3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+、Sr3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+和Sr3La(BO3)3∶Ce3+，Na+熒光粉的發(fā)射波長分別位于413、422和440 nm。

我們通過高溫固相法合成了可以被近紫外光激發(fā)的稀土離子Tm3+、Dy3+摻雜的Sr3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+顏色可調(diào)熒光粉，其中Dy3+單摻的Sr3Y(BO3)3∶Dy3+熒光粉是一種潛在應(yīng)用于白光LED的單相白色熒光粉。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

熒光粉所用原料是國藥控股化學試劑有限公司生產(chǎn)的碳酸鍶(SrCO3,分析純)、氧化釔(Y2O3,99.99%)、硼酸(H3BO3，分析純)、氧化銩(Tm2O3，99.99%)、氧化鏑(Dy2O3,99.99%)。制備了Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+樣品，其中x，y均為物質(zhì)的量分數(shù)，x=0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1；y=0，0.01，0.03，0.05，0.1，0.15。制備過程如下：按化學計量比準確稱量各種原料，在瑪瑙研缽內(nèi)研磨30 min使其充分混合，將研磨好的混合物移入氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中在空氣氣氛中以10℃·min-1的速度升溫至1 250℃保溫5 h，隨爐冷卻至室溫，再研磨成粉末。

1.2 性能表征

采用日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀表征樣品的物相組成和晶格性能，Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm，工作電壓和電流分別是40 kV和40 mA，掃描范圍是2θ=15°～70°)。采用美國FEI Verios 460型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。采用malvern生產(chǎn)的型號為NAMO-ZS的粉末粒度儀表征樣品的粒度。采用日立F-4600型熒光光譜儀(150 W氙燈作為激發(fā)源)測量激發(fā)和發(fā)射光譜。采用臺灣新世界光電股份有限公司生產(chǎn)的1 W的紫光LED芯片封裝。采用了杭州虹譜光電科技有限公司生產(chǎn)的HP9000光色電綜合測試系統(tǒng)測試顯色指數(shù)。采用北京師范大學光電儀器廠生產(chǎn)的ST-86LA屏幕亮度計測量其發(fā)光強度。所有測量均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品Sr3Y(BO3)3，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.15Dy3+的XRD衍射圖與標準卡片對比圖(由于現(xiàn)存的Jade5.0標準卡片庫中沒有Sr3Y(BO3)3的PDF標準卡片，而Sr3Y(BO3)3與Ba3Dy(BO3)3的晶體結(jié)構(gòu)相似，所以用Ba3Dy(BO3)3的PDF No.50-0098標準卡片做參考)。通過比較可以看出，Sr3Y(BO3)3樣品的衍射圖與PDF No.50-0098標準卡片基本吻合，但衍射峰均向大角度方向平行移動。表1為Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+熒光粉中的有效離子半徑。由于Sr的離子半徑小于Ba，(Y的離子半徑與Dy非常接近，對主要衍射峰的影響非常小)，根據(jù)布拉格方程(2D sinθ=nλ)，隨著離子半徑的減小，晶面間距變小從而使主要衍射峰向大角度方向偏移，因此制備的樣品為純相的Sr3Y(BO3)3[15-16]。摻雜稀土離子Tm3+和Dy3+后熒光粉的XRD衍射圖與基質(zhì)Sr3Y(BO3)3衍射圖完全相同，說明少量Tm3+和Dy3+均可在該制備條件下進入Sr3Y(BO3)3晶格中，并對基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)沒有太大的影響。

圖1 Sr3Y(BO3)3、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Sr3Y(BO3)3,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+samples

表1 Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+熒光粉中的有效離子半徑Table 1 Effective ions radius in Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+phosphors nm

據(jù)報道[14]，Sr3Y(BO3)3的空間群為(No.148)，Sr2+占據(jù)Wyckoff位置中的18f，配位數(shù)CN=8，Y3+占據(jù)3a或3b，配位數(shù)CN=6。通過比較離子半徑的大小(表1)，基質(zhì)中可能被稀土離子Tm3+和Dy3+取代的2個晶體學位點是Sr2+和Y3+。通過比較離子半徑及化學價態(tài)，Tm3+和Dy3+在Sr3Y(BO3)3基質(zhì)中最有可能占據(jù)Y3+晶體學位點。

圖2(a)和(b)分別是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的SEM圖和圖(a)中C點的能譜圖(EDS)。從圖2(a)可以看出，實驗制備的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉由5～15μm的顆粒組成；Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的平均粒度為10.86μm，顆粒大小均勻度好，有利于提高熒光粉的發(fā)光性能[17]。圖2(b)顯示，該熒光粉是由基質(zhì)元素Sr、Y、B和O元素和摻雜的稀土Tm和Dy元素組成，結(jié)合圖1中XRD分析結(jié)果，進一步證明實驗制備的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉保持了Sr3Y(BO3)3的晶格結(jié)構(gòu)，摻雜稀土離子并沒有改變Sr3Y(BO3)3的結(jié)晶性能。

圖2 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉的SEM圖(a)和EDX光譜(b)Fig.2 SEM image(a)and EDX spectrum(b)of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

2.2 發(fā)光性能

2.2.1 激發(fā)發(fā)射光譜

圖3(a)是熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。當監(jiān)測波長為455 nm時測得熒光粉的激發(fā)波長為359 nm，它對應(yīng)Tm3+的3H6→1D2躍遷；激發(fā)波長為359 nm時發(fā)射455 nm藍光，對應(yīng)Tm3+的1D2→3F4特征躍遷。

圖3(b)是熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。當分別以484和577 nm為監(jiān)測波長時測得該熒光粉的激發(fā)光譜基本相同，分別位于325、351、365、388、427和454 nm處，這些激發(fā)峰分別對應(yīng)于Dy3+的主要能級躍遷，其中以對應(yīng)于6H15/2→6P7/2躍遷的351 nm的激發(fā)最強。激發(fā)波長為351nm測得該熒光粉的發(fā)射光譜在484和577 nm處有2個發(fā)射峰,分別源于Dy3+的4F9/2→6HJ(J=15/2,13/2)的特征躍遷。比較Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的發(fā)射光譜和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激發(fā)光譜，在440～460 nm之間存在重疊。

圖4是激發(fā)波長為359 nm時測得Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+熒光粉的發(fā)射光譜。隨著Tm3+的摻雜濃度x的增加，發(fā)射光譜的強度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在x=0.08處達到最大值，之后隨著Tm3+摻雜濃度的增加，出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象。

2.2.2 改變Dy3+的摻雜濃度實現(xiàn)顏色可調(diào)

圖3 熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of phosphors Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)

圖4 不同Tm3+摻雜濃度熒光粉Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+phosphors with different doping concentrations of Tm3+

圖5 是激發(fā)波長為359 nm時測得Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖5可以看出，隨著Dy3+摻雜濃度y的增加，Tm3+發(fā)射峰(455 nm)的強度降低，而Dy3+的2個發(fā)射峰(484和577 nm)的強度先增加后降低，在y=0.1處達到最強值。因此在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中Dy3+的濃度猝滅點為y=0.1。

圖5 不同Dy3+摻雜濃度熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors with different doping concentrations of Dy3+

圖6 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+熒光粉的CIE圖和色溫Fig.6 CIEcoordinates and thecolor correlated temperatures of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+phosphors

圖6是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+系列熒光粉的CIE色坐標圖(激發(fā)波長為359 nm)。圖中右上角內(nèi)嵌表為CIE坐標和利用色坐標換算色溫軟件計算的色溫(CCT)。從圖6可以看出，隨著Dy3+的摻雜濃度的增加，發(fā)光顏色從藍色(0.211，0.147)逐漸變?yōu)榘咨?0.274,0.254)，單摻Dy3+的Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+熒光粉(N點)色坐標為(0.322，0.335)，與國際色坐標組織委員會頒布的標準白色的色坐標(0.33，0.33)非常接近。這表明在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中，通過改變Dy3+的摻雜濃度可實現(xiàn)從藍色到白色的顏色可調(diào)。右下角插圖是用Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉(D點)封裝得到的白光LED燈的數(shù)碼照片(佳能750D數(shù)碼相機，ISO 3200)，其發(fā)光強度為62 500 cd·m-2。表2為封裝的LED燈與市售LED燈的顯色指數(shù)測量值，封裝LED燈的顯色指數(shù)(Ra)為72.2，與市售LED燈(臺灣新世界光電股份有限公司，1 W)的顯色指數(shù)75.5接近。

表2 封裝與市售LED的顯色指數(shù)測量值Table 2 Color rendering index measurement values of the encapsulated and commercial LEDs

2.2.3 改變激發(fā)波長實現(xiàn)顏色可調(diào)

圖7是在不同激發(fā)波長下測得的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖7可以看出，當分別以359 nm(Tm3+的主激發(fā)波長)和351 nm(Dy3+的主激發(fā)波長)的紫外光為激發(fā)波長時，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉樣品的發(fā)射光譜中同時出現(xiàn)Tm3+的特征發(fā)射(455 nm)和Dy3+的特征發(fā)射(484和577 nm)。

圖7 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectrum of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

圖8 是不同激發(fā)波長時Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的CIE色坐標圖。可以看出，當激發(fā)波長分別為359和351 nm時，熒光粉的色坐標位置從M點(0.264，0.237)移至N點(0.292，0285)，發(fā)光顏色發(fā)生明顯變化。這是由于當激發(fā)波長為359 nm時優(yōu)先激發(fā)Tm3+，而當激發(fā)波長為351 nm時優(yōu)先激發(fā)Dy3+，當激發(fā)波長不同時，Tm3+和Dy3+的特征發(fā)射峰的相對強度發(fā)生改變，熒光粉的發(fā)光顏色也隨之發(fā)生變化。所以，通過改變激發(fā)波長可以改變Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的發(fā)光顏色，實現(xiàn)顏色可調(diào)。

圖8 在359和351 nm激發(fā)下熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+的CIE坐標Fig.8 CIE coordinates of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor under 359 and 351 nm excitation

2.3 能量傳遞

據(jù)圖3中光譜重疊的Dexter理論以及圖5中Tm3+和Dy3+發(fā)射峰強度的變化，二者都表明在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+熒 光 粉 中 存 在Tm3+→Dy3+的 有 效能量傳遞。在該熒光粉中，從敏化劑Tm3+到激發(fā)劑Dy3+的能量傳遞效率(ηET)可以根據(jù)公式(1)計算[17-18]：

式中IS0和IS分別是敏化劑Tm3+在不摻雜和摻雜激發(fā)劑Dy3+時的發(fā)射光強度。

圖9是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，yDy3+熒光粉的Tm3+-Dy3+能量轉(zhuǎn)移效率、Tm3+在455 nm的發(fā)射光強度、Dy3+在484 nm發(fā)射光強度與Dy3+摻雜濃度的關(guān)系。從圖9可以看出，隨Dy3+的摻雜濃度的增加，Tm3+的發(fā)射光強度降低，Dy3+的發(fā)射光強度呈先增大后降低趨勢，Tm3+-Dy3+之間的能量傳遞效率逐漸增加，并在摻雜濃度為y=0.15時達到最大值75.14%。說明在該熒光粉中存在有效的能量傳遞。

圖9 在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+熒光粉中，Tm3+-Dy3+能量轉(zhuǎn)移效率、Tm3+發(fā)光強度和Dy3+發(fā)光強度與Dy3+摻雜濃度的關(guān)系Fig.9 Dependence of the energy transfer efficiency of Tm3+-Dy3+,Tm3+emission intensity and Dy3+emission intensity on the Dy3+doping concentration for Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors

能量傳遞機制包括交換相互作用和電多極相互作用2類。為了探究能量轉(zhuǎn)移的機理，根據(jù)Blasse公式計算Tm3+和Dy3+間的臨界距離Rc，計算公式如下[19-21]：

式中：V為單位晶胞體積，Xc是活化劑離子的臨界濃度，N是單位晶胞中離子數(shù)量。對于Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+，N=6，Xc=0.18，V=1.254 nm3[14]。計算可得Rc的值為1.30 4 nm，遠大于0.5 nm。因此，在該熒光粉中從Tm3+到Dy3+的能量傳遞機理是電多極相互作用。根據(jù)Dexter電多極相互作用的能量傳遞公式和Reisfeld近似關(guān)系式可以用公式(3)表征[16,22]：

式中：η0和η是Tm3+在無Dy3+和存在Dy3+時的發(fā)光量子效率；η0/η可用發(fā)射強度比值IS0/IS近似計算；C是Tm3+和Dy3+濃度的總和。圖10描繪了IS0/IS與Cn/3(n=6，8，10)的擬合曲線。通過比較擬合因子R2值，當n=6時最大。因此，在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+熒光粉中Tm3+到Dy3+的主要能量傳遞方式是電偶極-電偶極相互作用。

圖10 Dy3+的I S0/I S與C6/3(a),C8/3(b)和C10/3(c)的擬合曲線Fig.10 Dependence of I S0/I S vs C6/3(a),C8/3(b)and C10/3(c)

3 結(jié) 論

(1)采用高溫固相法在1 250℃煅燒5 h可以合成單一基質(zhì)Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+熒光粉。

(2)Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+熒光粉的濃度猝滅點為x=0.08，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中Dy3+的濃度猝滅點為y=0.1。

(3)改變Dy3+的摻雜濃度，或者改變激發(fā)光的波長，均可以使Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉的發(fā)光顏色發(fā)生變化，實現(xiàn)顏色可調(diào)。

(4)在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中，Tm3+-Dy3+之間存在能量傳遞。當y=0.15時能量傳遞效率為75.14%，能量傳遞機制是電偶極-電偶極作用方式。