吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法同步測定水中揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物

章勤 黃酉臘 舒天閣

摘 ?????要：建立了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)法同時測定水中鹵代烴、氯代苯和苯系物的方法，對吹掃條件和解析條件進行了優(yōu)化。結果表明，經(jīng)分析條件優(yōu)化后，目標化合物的曲線相關系數(shù)在0.995～0.999 5之間，檢出限在0.03～0.49 μg/L之間，相對標準偏差在1.28%～7.29%之間，具有很好的線性和精密度。方法用于地表水、生活污水和化工廢水中23種有機物的測定，并進行了加標回收實驗，地表水回收率在97.2%～109.9%之間，生活污水回收率在93.2%～113.1%之間，廢水回收率在93.1%～106.4%之間，表明方法具有很好的準確度，可用于地表水、生活污水和化工廢水中有機物的測定。

關 ?鍵 ?詞：吹掃捕集;氣相色譜/質(zhì)譜;揮發(fā)性鹵代烴;氯代苯;苯系物

中圖分類號：O657 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0403-07

Abstract： A method was established to determine volatile halohydrocarbons， chlorobenzenes and benzene homologs in water by purge and trap gas chromatography/mass spectrometry. The purge and trap conditions were optimized. The results showed that the correlation coefficient of calibration curve was between 0.995～0.999 5， the detection limit was 0.03～0.49 μg/L and RSD of the method was 1.28%～7.29%.The method was applied to analyze surface water and domestic sewage and industrial wastewater. Average recovery of surface water samples was 97.2%～109.9%， average recovery of domestic sewage samples was 93.2%～113.1% and average recovery of industrial wastewater samples was 93.1%～106.4% The method has good accuracy， so it can be used for synchronous determination of volatile halohydrocarbons， chlorobenzenes and benzene homologs in surface water，sewage and wastewater.

Key words： Purge and trap; Gas chromatography/mass spectrometry; Volatile halohydrocarbons; Chlorobenzene; Benzene homologs

近年來，工業(yè)的快速發(fā)展引起大量的工業(yè)廢水進入到水環(huán)境中，尤其是含有大量有機物的工業(yè)廢水。其中，揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物在工業(yè)生產(chǎn)中被大量使用，但其具有毒性，且易在生物體中富集，對人們的生存環(huán)境和人體健康構成潛在的威脅而引起很大的關注[1-5]。因此，對水中揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物進行快速、準確分析的要求也越來越迫切。

揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物的檢測方法通常采用頂空法和吹掃捕集法[6，7]，與頂空法相比，吹掃捕集法[8，9]具有富集效率高、受基體干擾小等優(yōu)點，是目前水質(zhì)分析中較為靈敏的樣品前處理技術，與氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[10-14]聯(lián)用已廣泛使用于有機物的測定，能準確地對待測組分進行定性定量分析。

本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物進行定性和定量分析。該分析方法具有精密度好、成本低、分析效率高等優(yōu)點，可用于地表水、生活污水和化工廢水中23種有機物的測定。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 6890N，Agilent5975質(zhì)量檢測器，美國安捷倫公司;吹掃捕集儀：TEKMAR Atomx， 5 mL吹掃管，美國TEKMAR公司;Millipore Milli-Q Academic超純水器：美國密理博公司。

標準溶液：甲醇中28種有機物混合溶液標準物質(zhì)（1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、氯苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、異丙苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、1，2，3-三氯苯），濃度均為100 μg/mL。

其他：超純水。

1.2 ?儀器條件

吹掃捕集條件：進樣量5 mL。吹掃氣為氮氣，吹掃溫度：20 ℃，吹掃流速：50 mL/min，吹掃時間：11 min。解吸溫度：250 ℃，解吸流速：300 mL/min，解吸時間：2 min。烘烤溫度：280 ℃，烘烤時間：2 min。

色譜條件：毛細管色譜柱：HP-5MS UI （30 m×0.25 mm×1.0 μm），載氣流量：1.0 mL/min。進樣口溫度：200 ℃;柱溫采取程序升溫：初始溫度35 ℃，保持9 min，以3 ℃/min升至60 ℃，保持3 min，再以50 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，最后以15 ℃/min升至220 ℃，保持2 min;分流進樣，分流比10：1。

質(zhì)譜條件：離子源：EI;進樣口溫度：250 ℃;離子源溫度：230 ℃，四級桿溫度：150 ℃;離子化能量：70 eV;質(zhì)譜開始時間延遲于GC3.00 min;質(zhì)譜結束時間早GC3.00 min;掃描方式：SIM定量，方法中目標化合的定量離子和參考離子見表1。

1.3 ?分析方法

取水樣裝滿 40 mL VOC 采樣瓶中，裝入自動進樣器中，儀器自動從中取5 mL樣品進入吹掃管吹掃，用GC/MS進行分析，以4-溴氟苯作為替代物， GC/MS選擇離子模式，以峰面積進行定量分析。

2 ?結果與討論

2.1 ?總離子流圖

2.2 ?實驗條件優(yōu)化

采用TEKMAR Atomx自動吹掃捕集儀對標準物質(zhì)進行樣品處理，故通過對吹掃捕集的實驗條件進行優(yōu)化，以達到色譜峰峰型勻稱，豐度大，分離效果好的目的，為后續(xù)對各目標物質(zhì)繪制標準曲線、實際樣品的測試打下基礎。

通過查閱文獻[15-21]，結合實際儀器分析軟件設置，確定了包括載氣選擇、吹掃條件以及解吸條件等三個對實驗結果可能產(chǎn)生較大影響以及誤差的樣品處理條件，并對其進行實驗優(yōu)化，最終確定最佳的樣品處理條件。

2.2.1 ?載氣的選擇

對實驗室比較常見的載氣氮氣和氦氣（純度均為99.999%）進行實驗。設置相同的進樣口流量、溫度、壓力、分流比以及色譜柱等條件，對采用不同載氣的樣品進行分析，得到實驗結果表明，這兩種載氣對實驗結果影響在誤差范圍之內(nèi)，可視為對實驗結果無顯著影響。故根據(jù)成本考慮，采用價格相對低廉的氮氣進行后續(xù)實驗。

2.2.2 ?吹掃條件的選擇

本實驗中對吹掃條件中的流量、溫度以及吹掃時間這三大因素進行實驗對比，以確定最優(yōu)的吹掃條件。

（1） 吹掃流量。通過控制變量法，對吹掃流量進行改變，分別選擇30、40、50、60 mL/min的吹掃流量進行實驗。以目標物質(zhì)的峰面積為評價標準，根據(jù)實驗結果，發(fā)現(xiàn)吹掃流量從30 mL/min上升至50 mL/min時，目標物質(zhì)得到的峰面積隨著吹掃流量的上升而明顯增大，但當流量為50～60 mL/min區(qū)間時，增長幅度不明顯且在誤差范圍之內(nèi)，故選擇50 mL/min為本次實驗的吹掃流量。

（2）吹掃溫度。通過改變實驗中吹掃樣品的溫度，尋找最佳的吹掃效果，分別設置吹掃溫度為20、30℃、40、50 ℃。通過在不同溫度下對同一濃度的樣品進行分析實驗，以目標物質(zhì)的峰面積為評價標準，發(fā)現(xiàn)在這幾個不同溫度梯度下，目標物質(zhì)峰面積均在誤差范圍內(nèi)波動，視為基本沒有發(fā)生改變，故選擇默認20 ℃條件下進行后續(xù)實驗。

（3）吹掃時間。在優(yōu)化吹掃時間的設置中，選擇了7、9、11、13、15 min不同的時間梯度。通過控制上述已確定的設置參數(shù)，分別進行實驗。在實驗結果中發(fā)現(xiàn)，當吹掃時間在7～11 min時間段時，得到目標物質(zhì)的色譜峰峰面積增長較快，但增長率逐漸減低。當在11～15 min時間段中，增長幅度不明顯，目標物質(zhì)的峰面積趨于平穩(wěn)。因此，為了減少單次試驗的時長，提高整體實驗效率，將吹掃時長設置在11 min。

2.2.3 ?解吸條件的選擇

對解吸條件中的流量、溫度以及解吸時間這三大因素進行實驗對比，以確定最優(yōu)的解吸條件。

（1）解吸流量。為保證吹掃后得到較高的分離度以及較好的峰型，需保證足夠的解吸流量。在實驗中，吹掃捕集默認的解吸流量為300 mL/min，實驗結果表明，在該流量吹掃后能得到較高的分離度和峰型，故不對解吸流量進行調(diào)整。

（2）解吸溫度。確定解吸流量為300 mL/min，分別調(diào)整解吸溫度為190 、210℃、230℃、250 、270 ℃。根據(jù)實驗結果，按峰面積對目標物質(zhì)進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，目標物質(zhì)得到的峰面積也隨之增大，同時增長幅度隨之減小，但因本次實驗目標物質(zhì)沸點較低，出峰較早，故峰面積增長幅度不明顯，同時考慮在本標準樣品中最高物質(zhì)的沸點為220 ℃左右，為確保吸附井不殘留其他有機物，故將解析溫度設置為默認值250 ℃。

（3）解吸時間。通過對解吸時間的改變，確保各目標物質(zhì)均解吸進入色譜柱。設置解吸時間為1、2、3、4、5 min。由結果表明，隨著解析時間的延長，目標物的響應值增大，目標物解析更完全，對分析效果起增強作用。但同時，當解吸時，會有少量水分被分析系統(tǒng)，解吸時間越長，被帶入的水分就越多，分析結果的準確性就會受到影響[18]。當解吸時間為2 min時，目標化合物組分已基本解析完全，因此本方法選擇解析時間為2 min。

2.3 ?標準曲線

準確吸取0.1 mL標準溶液至100 mL磨口玻璃塞的容量瓶中，加入超純水稀釋至刻度線，得到標準使用液濃度為100 μg/L。取40 mL標準使用液至40 mL螺紋透明進樣瓶中，使用Tekmar Atomx自動稀釋系統(tǒng)，自動將標準使用液分別稀釋成2、4、10、20、50 μg/L系列濃度的標準溶液進行測定。GC/MS選擇離子模式，以峰面積進行定量分析，用峰面積與濃度制作工作曲線，具體標準曲線、相關系數(shù)和線性范圍詳見表2。

2.4 ?相關系數(shù)和檢出限

相關系數(shù)詳見表2，由分析結果表明，鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種有機物標準曲線的相關系數(shù)均大于0.995，達到監(jiān)測分析要求。

檢出限和測定下線見表2。按實驗方法，以連續(xù)分析7個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品，得到7次平行測定的方法標準偏差，按照公式MDL=t（6，0.99）×S進行計算，得到方法的檢出限，其中t（6，0.99）取3.143。測定下限為4倍MDL。本實驗以2.0 μg/L的VOC標準溶液作為實驗室空白加標樣品，揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物的方法檢出限為0.03～0.49 μg/L，而方法測定下限為0.12～1.96 μg/L。

2.5 ?精密度和準確度試驗

加標回收和精密度的測定時按實驗方法[8，15]，用超純水進行了加標量分別為5、10、30 μg/L的試驗，每種濃度各測定6次，具體試驗結果詳見表3。由試驗結果可見，加標回收率為80.1%～119.2%之間，相對標準偏差為1.28%～7.29%之間，表明該分析方法準確可靠，能滿足具體分析試驗要求。

3 ?水樣的測定

對鎮(zhèn)海區(qū)某污水處理廠1、某污水處理廠2、某企業(yè)、某河道水、某水庫水的水樣進行了測試和加標回收分析。此法用于水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物的測定回收率在93.1%～113.1%之間，相對標準偏差在1.34%～9.93%之間，說明該分析方法準確可靠，能滿足具體分析試驗要求，具體可用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鹵代烴、氯代苯和苯系物23種有機物的測定。

4 ?結 論

采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜選擇離子法檢測水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物時，方法線性好，檢出限低，靈敏度高，操作簡單，前處理綠色環(huán)保，方法能用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中該23種化合物的測定。

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