瀝青質(zhì)分散劑的研究進(jìn)展

李杰 冀璐 孟艷

摘 ?????要：瀝青質(zhì)沉積對(duì)油田生產(chǎn)會(huì)造成嚴(yán)重危害。介紹了常用的瀝青質(zhì)清除方法;總結(jié)了瀝青質(zhì)分散劑的不同評(píng)價(jià)方法;歸納了近年來研究的瀝青質(zhì)分散劑的種類;闡述了不同種類的瀝青質(zhì)分散的抑制機(jī)理;最后對(duì)瀝青質(zhì)分散劑的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：瀝青質(zhì)沉積;瀝青質(zhì)分散劑;評(píng)價(jià)方法;作用機(jī)理

中圖分類號(hào)：TE 358.+5 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0391-04

Abstract： Asphaltene desposition can cause serious problems on oil production. In this paper， common asphaltene removal methods were introduced. Different evaluation methods for asphaltene dispersant were summarized. The kinds of asphaltene dispersants were also introduced. In addition， inhibition mechanisms of different kinds of asphaltene dispersants were discussed. Finally， the future development trend of asphaltene dispersant was prospected.

Key words： Asphaltene desposition; Asphaltene dispersant; Evaluation method; Mechanism

在原油開采、輸運(yùn)、加工等過程中由于CO2、富氣、pH值、有機(jī)化學(xué)成分、增產(chǎn)措施、剪切能力、壓力和溫度等因素的改變，瀝青質(zhì)熱力學(xué)平衡狀態(tài)會(huì)被打破，在地層孔眼中、原油處理設(shè)備以及輸送設(shè)備中易發(fā)生瀝青質(zhì)聚合、沉積現(xiàn)象。瀝青質(zhì)沉積會(huì)產(chǎn)生很多危害[1， 2]：

（1）瀝青質(zhì)沉積，容易使儲(chǔ)層表面的大小孔道被填滿，嚴(yán)重破壞儲(chǔ)層性質(zhì)。

（2）瀝青質(zhì)隨著原油抽提的過程會(huì)粘附在井筒管柱上，造成原油采出困難，甚至堵井。

（3）瀝青質(zhì)沉積會(huì)使原油的流動(dòng)性變差，致使原油輸送困難且輸送能耗增大。

因此，瀝青質(zhì)沉積的清除成為人們廣泛研究的問題。

1 ?瀝青質(zhì)清除方法

瀝青質(zhì)常用的清除方法有物理清除法、化學(xué)清除法、微生物清除法等[3]。

機(jī)械清除法是利用切削工具對(duì)瀝青質(zhì)膠結(jié)物的刮削[4]。Torres 等[5]采用連續(xù)油管清理了委內(nèi)瑞拉東部油田9 km的原油生產(chǎn)管線，給客戶節(jié)約了100萬美元，大大縮短了管線恢復(fù)生產(chǎn)的時(shí)間。機(jī)械清除法清除效果較好，成本較低;但是清除有效周期短，并且清除的位置受限。

化學(xué)方法抑制瀝青質(zhì)沉積是指通過將稀釋劑、分散劑或穩(wěn)定劑與原油混合，來穩(wěn)定原油組分，以減少原油中瀝青質(zhì)的沉積量。趙帆等[6]將瀝青分散劑用于蘇丹1/2/4 區(qū)油田，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用烷基苯磺酸類表面活性劑能有效抑制，解決了原油預(yù)處理過程中由于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)沉淀所誘發(fā)的電脫水器的頻繁停車以及外輸原油中乳化液含量升高等一系列問題。

微生物清除法是用微生物降解長(zhǎng)鏈烴類大分子或產(chǎn)生表面活性劑降低原油與井壁作用力，減輕碎屑對(duì)巖石孔道的堵塞。劉曉梅等[7]將生物酶解堵劑在埕島油田應(yīng)用100多井次，解決了瀝青質(zhì)結(jié)垢問題，解堵效率高達(dá)95%。生物酶清除法作業(yè)成本不高、環(huán)保無害，但是生物酶的生產(chǎn)較復(fù)雜，應(yīng)用條件也較苛刻。

2 ?瀝青質(zhì)分散劑的評(píng)價(jià)方法

2.1 ?流體力學(xué)參數(shù)法

流體力學(xué)參數(shù)法是根據(jù)加入瀝青質(zhì)分散劑前后瀝青質(zhì)溶液流體力學(xué)參數(shù)變化來評(píng)價(jià)的，如粘度、界面張力等。周洪濤等[8]利用測(cè)定摻稀后黏度變化的實(shí)驗(yàn)方法取代現(xiàn)有沉淀評(píng)價(jià)方法，結(jié)合對(duì)現(xiàn)有市售分散劑的評(píng)價(jià)結(jié)果，分析了原有方法的缺點(diǎn)與不足，利用新方法探索了不同基團(tuán)、鏈長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)對(duì)分散劑分散性能的影響。Amir等[9]使用粘度測(cè)量法測(cè)量瀝青質(zhì)沉淀的起始點(diǎn)，研究了分散劑甲苯、直鏈和支鏈?zhǔn)榛交撬幔―BSA）、椰油酰胺二乙醇胺（CDEA）對(duì)伊朗原油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明分散劑的抑制效果是：直鏈DBSA> CDEA> 支鏈DBSA>甲苯。該評(píng)價(jià)方法設(shè)備簡(jiǎn)單，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較好，但是工作量較大。

2.2 ?光譜評(píng)價(jià)法

原油出現(xiàn)瀝青質(zhì)固相沉積時(shí)，瀝青質(zhì)顆粒會(huì)導(dǎo)致光束發(fā)生散射，隨著這些顆粒的增多，吸光度會(huì)急劇上升，通過測(cè)定體系的吸光度變化則能確定瀝青質(zhì)的沉淀點(diǎn)[10]。簡(jiǎn)潔等[10]通過瀝青質(zhì)分光光度法對(duì)聚醚多元醇、烷基苯磺酸和陽離子表面活劑等瀝青質(zhì)沉積抑制劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：陽離子表面活劑對(duì)瀝青質(zhì)沉積抑制效果顯著。Soroush等[11]采用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)研究了正庚烷與甲苯體積比、瀝青質(zhì)分散劑類型和濃度對(duì)沉淀發(fā)生和瀝青質(zhì)顆粒大小分布的影響，結(jié)果表明：瀝青質(zhì)濃度對(duì)瀝青質(zhì)沉積起始點(diǎn)沒有顯著影響，但是會(huì)導(dǎo)致形成更大的瀝青質(zhì)顆粒。Ariana等[12]采用近紅外光譜評(píng)價(jià)了三種商用瀝青質(zhì)分散劑。與瀝青質(zhì)分散試驗(yàn)（ADT）和固體探測(cè)系統(tǒng)（SDS）等現(xiàn)有方法相比，該研究提出的評(píng)價(jià)方法更快，更具有重現(xiàn)性。另外，與ADT測(cè)試不同，他們提出的方法可以評(píng)估分散劑在各種溫度和組成下的抑制效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：瀝青質(zhì)分散劑既不改變?yōu)r青質(zhì)沉淀的起始點(diǎn)，也不減少瀝青質(zhì)沉積量。光譜法是廣泛采用的評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)評(píng)價(jià)方法，該方法操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)方便。

2.3 ?壓差法

壓差法的原理是：通過在流動(dòng)通道上加裝過濾裝置，瀝青質(zhì)沉積聚集在過濾器處引起過濾器兩側(cè)流動(dòng)壓差的變化，從而測(cè)試出瀝青質(zhì)的析出點(diǎn)。楊鵬等[13]研制了測(cè)試瀝青質(zhì)沉淀起始?jí)毫c(diǎn)的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置。對(duì)哈拉哈塘原油瀝青質(zhì)沉淀壓力點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明體系溫度升高不能決定瀝青質(zhì)沉淀壓力是增高還是降低。該方法能模擬油田現(xiàn)場(chǎng)條件，對(duì)抑制劑的現(xiàn)用應(yīng)用有一定指導(dǎo)意義，但需要較大的實(shí)驗(yàn)裝置，且不同的原油對(duì)過濾器的孔徑大小具有不同的要求，操作麻煩。

3 ?瀝青分散劑的種類

3.1 ?羥基衍生物類

含羥基類瀝青質(zhì)分散劑主要有烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、多元醇脂肪酸酯等。趙鳳蘭等[14]研究了幾種羥基化合物分散劑對(duì)渤海SZ36-1油田稠油瀝青質(zhì)沉積的抑制效果，其中最好的分散劑是有效成分為正電聚醚多元醇的YZ-06，原因是其含有多個(gè)羥基，具有較強(qiáng)的正電性， 吸附能力強(qiáng)，能優(yōu)先吸附在介質(zhì)表面形成羥基衍生物保護(hù)層，從而抑制瀝青質(zhì)的沉積， 抑制率高達(dá)52 %左右。Luiz等[15]篩選了幾種含羥基物質(zhì)作為瀝青質(zhì)沉淀分散劑，其中低相對(duì)分子質(zhì)量的乙氧基壬基苯酚對(duì)巴西原油的瀝青質(zhì)沉淀有很好的抑制效果，濃度越高，在原油中的抑制效果越好。周洪濤[8]研究了不同羥基數(shù)量的分散劑對(duì)分散效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：羥基數(shù)目在2～4個(gè)時(shí)，分散效果較好，羥基數(shù)量大于4個(gè)時(shí)，分散效果會(huì)有所降低。

3.2 ?烷基苯衍生物類

烷基苯衍生物類分散劑主要包括十二烷基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯酚、水楊酸等。周迎梅等[16]通過黏度法考察了瀝青質(zhì)分散劑十二醇（DAL）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明穩(wěn)定作用順序?yàn)镈BSA >DP>DAL。劉新亮等[17]考察了幾種瀝青質(zhì)分散劑對(duì)船用燃料油瀝青質(zhì)分散性的影響，并對(duì)其分散機(jī)理進(jìn)行了討論，結(jié)果表明幾種分散劑都一定分散作用，分散作用順序?yàn)椋菏榛交撬?十二烷基苯酚>十二烷基醇>十二烷基胺。十二烷基苯磺酸的分散性能最好，原因可能與其分子中的酸性官能團(tuán)和苯環(huán)有關(guān)。Mehdi等[18]研究了十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基硫酸鈉，Triton X-100和四種非商業(yè)（苯，苯甲酸，水楊酸，萘）分散劑對(duì)伊朗原油中瀝青質(zhì)的抑制效果，研究發(fā)現(xiàn)：增加分散劑濃度會(huì)導(dǎo)致分散劑的自組裝行為并降低瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，因此需要找到合適的分散劑加藥濃度，對(duì)于作者研究的原油最佳的十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉的加藥濃度分別是600和300 mg/L。從以上研究可以看到，烷基苯衍生物類分散劑使用效果較好，是目前廣泛采用的一種瀝青抑制劑。

3.3 ?高分子聚合物類

高分子聚合物類瀝青質(zhì)分散劑主要有胺類有機(jī)物和含有氮氧類有機(jī)化合物的聚合物，是近年來新的瀝青質(zhì)分散劑研究方向。Ammar等[19]研究了三種不同分子量的聚（十二烷基酚醛）-b-聚（氧丙烯）嵌段共聚物高分子瀝青質(zhì)分散劑的對(duì)埃及原油的抑制效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合成的高分子分散劑對(duì)瀝青質(zhì)抑制效果良好，瀝青質(zhì)沉積起始點(diǎn)隨著分散劑的分子量和分散劑濃度增加而增加。丁秋煒等[20]以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成一種高分子瀝青分散劑，具有較好的耐溫、分散和阻垢性能，對(duì)于某煉油廠的油漿，在加入該分散劑加劑量150 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到75.6%。宋軍等[21]以聚異丁烯丁二酸酐、苯胺和對(duì)氨基苯酚為原料合成了新型的油溶性高分子瀝青質(zhì)分散劑。在分散劑加入量為200 mg/L的條件下可以將新疆重質(zhì)原油的初始絮凝點(diǎn)由-19.87提高到8.63，顯著改善了新疆重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

3.4 ?離子液體類

離子液體是近年來新的瀝青質(zhì)分散劑研究方向和熱點(diǎn)。Hu等[22]研究了基于烷基吡啶、丁基異喹啉、烷基苯酚、烷基苯磺酸的離子液體分散劑的抑制瀝青質(zhì)沉積的效果。Hu提出了利用離子液體抑制瀝青質(zhì)沉淀的新機(jī)理，即離子液體可以通過破壞瀝青質(zhì)締合來有效地防止瀝青質(zhì)從儲(chǔ)層油中沉淀，這是由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性。基于具有高電荷密度的陰離子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結(jié)合，可以有效地抑制瀝青質(zhì)從儲(chǔ)層油中沉淀。Zeeshan等[23]建立了一種模型用于篩選離子液體分散劑，利用模型分析了由6種陽離子和40種陰離子組合而成的240種離子液體的抑制性能，結(jié)果表明含有雜原子的芳族陽離子與含有空間位阻效應(yīng)的陰離子結(jié)合形成的離子液體在常溫常壓下去除瀝青質(zhì)的效果較好。

4 ?瀝青質(zhì)分散劑的抑制機(jī)理

從上面的研究可以看到，不同的分散劑有不同抑制效果。為了探究不同的分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的抑制機(jī)理，研究人員首先研究了瀝青質(zhì)沉積的機(jī)理，然后研究了瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制機(jī)理。

瀝青質(zhì)沉積過程大致可分為幾個(gè)步驟：沉淀、聚集、表面接觸和粘附。通過模擬，研究人員研究了瀝青質(zhì)締合聚集的機(jī)理。Wattanaa等[24， 25]認(rèn)為：偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用是瀝青質(zhì)分子相互締合的三種主要驅(qū)動(dòng)力。盧貴武等[26]進(jìn)一步研究指出：偶極相互作用在瀝青質(zhì)聚合體內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位，靜電相互作用和氫鍵相互作用對(duì)瀝青質(zhì)分子締合相對(duì)較小，促使瀝青質(zhì)分子聚集的主要原因可能是雜原子。

羥基非離子類分散劑對(duì)瀝青質(zhì)沉積的抑制效果通過與雜原子氮或者羥基形成氫鍵吸附在瀝青質(zhì)分子上起到抑制效果，但由于其可以通過氫鍵實(shí)現(xiàn)自締結(jié)且吸附在瀝青質(zhì)側(cè)面，所以抑制效果受到較大影響[27]。烷基苯衍生物分散劑對(duì)瀝青質(zhì)沉積抑制效果的原因是其與瀝青質(zhì)分子形成π-π相互作用，減弱了瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用;此外，苯磺酸頭部官能團(tuán)酸性較強(qiáng)，能與瀝青質(zhì)分子發(fā)生酸堿作用而大量吸附，形成較強(qiáng)的偶極相互作用，破壞了瀝青質(zhì)分間相互作用，進(jìn)而抑制瀝青質(zhì)的聚積沉降[28]，但烷基苯衍生物分散劑也是吸附在瀝青質(zhì)的側(cè)面，導(dǎo)致其抑制效果受到一定影響。高分子分散劑除了酸堿吸附作用外，同時(shí)高分子能吸附在瀝青質(zhì)表明，吸附層增加了空間位阻，從而阻礙瀝青質(zhì)聚集沉積。離子液體分散劑由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性，基于具有高電荷密度的陰離子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結(jié)合，可以有效地抑制瀝青質(zhì)從儲(chǔ)層油中沉淀。

5 ?結(jié)束語

隨著油田不斷開發(fā)，瀝青質(zhì)沉積給油田生產(chǎn)造成嚴(yán)重危害，在伊朗、科威特、蘇丹、國(guó)內(nèi)大港油田、塔河油田等國(guó)內(nèi)外油田都在廣泛使用瀝青質(zhì)分散劑用于瀝青質(zhì)沉積的防治。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)瀝青質(zhì)分散劑的研究也越來越多，但由于油田生產(chǎn)工況變得更加復(fù)雜，且各地區(qū)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)瀝青質(zhì)分散劑的性能要求也在增高，其研究也更加復(fù)雜，下一步可在以下方向進(jìn)行進(jìn)一步研究：

（1）建立統(tǒng)一的瀝青分散劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)分散劑分散效果與其在體系中的穩(wěn)定性，從而采用適用的評(píng)價(jià)方法，便于實(shí)際生產(chǎn)中快速優(yōu)選分散劑。

（2）開發(fā)合成新型的高分子聚合物分散劑，探索研究不同鏈長(zhǎng)、不同結(jié)構(gòu)、不同電性的分散劑的分散規(guī)律。

（3）進(jìn)一步研究瀝青質(zhì)分散劑抑制瀝青質(zhì)沉積的機(jī)理，建立作用機(jī)理模型，根據(jù)模型來篩選瀝青質(zhì)分散劑的結(jié)構(gòu)和基團(tuán)，從而減少采用試驗(yàn)來篩選產(chǎn)品的工作量。

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