淺談天然氣質(zhì)量提升對檢測技術(shù)帶來的挑戰(zhàn)

王偉杰，曾文平，王曉琴，李曉紅，周理，蔡黎

1.中國石油西南油氣田分公司 天然氣研究院 （四川 成都 610213）2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 （四川 成都 610213）

0 引言

“十三五”時期，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入重要的轉(zhuǎn)型期，生態(tài)環(huán)境的壓力、大氣污染和應(yīng)對氣候變化的壓力尤為突出。在這種情況下，推動我國能源加快走向清潔低碳、 安全高效可持續(xù)發(fā)展的轉(zhuǎn)型之路已迫在眉睫。 天然氣具有清潔、低碳、高效、優(yōu)質(zhì)的特點和資源豐富、成本相對低廉、使用便利的優(yōu)勢，同時還能與可再生能源形成良性互補(bǔ)。 推動天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、減少污染物排放具有十分重要的作用。隨著天然氣產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，能源消費結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化， 天然氣在一次能源消費中所占比例不斷提高， 將成為我國現(xiàn)代清潔能源體系中的主體能源之一。

強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—2012 《天然氣》對我國天然氣質(zhì)量從高位發(fā)熱量、總硫、硫化氫等氣質(zhì)指標(biāo)提出了明確的技術(shù)要求， 適用于經(jīng)過處理的管道輸送的商品天然氣[1]。 但隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，國內(nèi)外油氣產(chǎn)品升級也逐漸加快，國Ⅴ汽油和柴油已于2017 年全面投入使用。作為與油品對應(yīng)的天然氣，產(chǎn)品的質(zhì)量升級也引起社會各界的廣泛關(guān)注。最新修訂的GB 17820—2018《天然氣》已于2018 年11 月19 日正式發(fā)布， 此次修訂的焦點即天然氣的總硫指標(biāo)， 進(jìn)入長輸管網(wǎng)的天然氣總硫限值由200 mg/cm3減少為20 mg/cm3， 還提出了對總硫連續(xù)監(jiān)測的需求[2]。 由此將會對含硫天然氣的處理提出更嚴(yán)格的要求， 對天然氣中總硫檢測技術(shù)手段提出新的挑戰(zhàn)。

此外，針對進(jìn)入長輸管道的多氣源天然氣，如常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、煤制合成天然氣等，其氣質(zhì)指標(biāo)在滿足GB 17820—2018 的一類氣要求外，還需綜合考慮其他對管道安全輸送產(chǎn)生影響的因素。GB/T 37124—2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》于2018 年12 月28 日正式發(fā)布，該標(biāo)準(zhǔn)對天然氣中一氧化碳、氫氣、氧氣等質(zhì)量指標(biāo)均提出了具體要求， 也對相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)的檢測技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。

在分析天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上， 著重對天然氣中總硫、含硫化物檢測新技術(shù)、氧含量測定技術(shù)等進(jìn)行分析，并為如何應(yīng)對天然氣質(zhì)量提升的挑戰(zhàn)，特別是總硫的在線檢測提出了相關(guān)建議。

1 天然氣質(zhì)量的提升

1.1 天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

GB 17820—2018《天然氣》作為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)， 是天然氣工業(yè)最為重要的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 該標(biāo)準(zhǔn)于1999 年首次發(fā)布，從高位發(fā)熱量、總硫、硫化氫等氣質(zhì)指標(biāo)提出了明確的技術(shù)要求。 2012 年，在充分調(diào)研國外部分輸氣管道和國際貿(mào)易執(zhí)行的氣質(zhì)技術(shù)要求以及國內(nèi)生產(chǎn)和輸送的天然氣質(zhì)量現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，修訂了GB 17820—1999《天然氣》，形成GB 17820—2012《天然氣》，允許一類氣和二類氣進(jìn)入長輸管網(wǎng)，具體技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 GB 17820—2012 中天然氣技術(shù)指標(biāo)

新修訂的GB 17820—2018《天然氣》已于2019年6 月1 日正式實施。 與2012 版相比，主要修訂了一類氣和二類氣的高位發(fā)熱量、總硫和硫化氫指標(biāo)，具體詳見表2。 此次修訂，還將進(jìn)入長輸管道的天然氣定為一類氣，與2012 版相比，進(jìn)入長輸管道的天然氣高位發(fā)熱量由31.4 MJ/m3提升為34.0 MJ/m3，總硫含量限值由200 mg/m3減小為20 mg/m3， 硫化氫含量限值由20 mg/m3減小為6 mg/m3， 達(dá)到國際先進(jìn)水平， 保障了我國進(jìn)口天然氣氣質(zhì)和長輸管道安全。

除了對天然氣質(zhì)量指標(biāo)的修訂之外，2012 年版未對總硫進(jìn)行瞬時值和連續(xù)監(jiān)測的規(guī)定。 考慮到一類氣硫含量指標(biāo)是目前較嚴(yán)苛的要求，從生產(chǎn)工藝的角度出發(fā)，在檢驗規(guī)則中，參考法國等國家的做法，提出了瞬時值的概念，并給出了8 h 的工作時間用于處理異常情況。法國的規(guī)定是“硫化氫含量的瞬時值必須低于15 mg/m3； 硫化氫含量不能連續(xù)8 h超過12 mg/m3；任何一個8 d 周期內(nèi)，硫化氫的平均含量必須低于7 mg/m3；總硫含量的瞬時值必須低于150 mg/m3”。 參考法國的做法，GB 17820—2018 提出對于一類氣， 如果總硫含量或硫化氫總量測定瞬時值不滿足表2 中的技術(shù)指標(biāo)要求時應(yīng)對總硫含量和硫化氫含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測， 總硫含量和硫化氫含量的瞬時值應(yīng)分別不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且總硫含量和硫化氫含量任意連續(xù)24 h 測定平均值應(yīng)分別不大于20 mg/m3和6 mg/m3。

表2 GB 17820—2018 中天然氣技術(shù)指標(biāo)

1.2 進(jìn)入長輸管道的天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

我國的天然氣質(zhì)量指標(biāo)主要靠GB 17820—2018 來約束。但是隨著國內(nèi)煤層氣、煤制天然氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣產(chǎn)量的不斷增加， 我國天然氣供應(yīng)格局從單一的國內(nèi)氣田氣轉(zhuǎn)向了多氣源、 多類型天然氣，通過主干線混合輸送并聯(lián)網(wǎng)供應(yīng)。不同氣源的天然氣和天然氣代用品各有不同的氣質(zhì)， 其物理性質(zhì)有所差異，比如密度、壓縮因子等可能對管輸和計量產(chǎn)生影響的指標(biāo)， 某些可能會對管輸產(chǎn)生影響的重要組分等也可能不同。 因此，在研究GB 17820—2018 和Q/SY 30—2002 《天然氣長輸管道氣質(zhì)要求》基礎(chǔ)上，結(jié)合非常規(guī)天然氣和天然氣替代品的氣質(zhì)特點，制定了GB/T 37124—2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》，該標(biāo)準(zhǔn)主要是針對進(jìn)入長輸管道的氣體，包括煤層氣、頁巖氣和煤制合成天然氣等建立相關(guān)的技術(shù)要求[3]，以滿足生產(chǎn)、輸送和利用中對煤層氣、 頁巖氣和煤制合成天然氣等氣體的評價和氣質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)化需求， 保證天然氣長輸管網(wǎng)的安全平穩(wěn)運(yùn)行和下游用氣安全， 具體質(zhì)量要求見表3。 進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體應(yīng)首先滿足GB 17820—2018 中對一類氣的要求，除了總硫、硫化氫、二氧化碳等普遍關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)外，還對天然氣中的少量組分包括氫氣、氧氣、一氧化碳等提出了質(zhì)量要求。

表3 GB/T 37124—2018 中氣體質(zhì)量要求

2 天然氣質(zhì)量提升對檢測技術(shù)帶來的挑戰(zhàn)

2.1 總硫在線檢測

目前國內(nèi)天然氣總硫含量基本采用人工現(xiàn)場取樣、實驗室離線檢測的方式獲取數(shù)據(jù)。 離線檢測時，硫化合物容易被取樣容器吸附， 可能影響檢測結(jié)果的真實性，另外離線檢測取樣檢測頻率高、工作量較大、周期較長[4-5]。 相比而言，總硫在線檢測具有實時、 快速， 避免取樣帶來硫的吸附和樣品污染等優(yōu)點， 并且GB 17820—2018 明確提出了總硫在線檢測的要求，實現(xiàn)總硫在線檢測也是未來的發(fā)展趨勢。國內(nèi)外商品化天然氣總硫在線分析儀的生產(chǎn)廠家和型號雖然很多， 但目前國內(nèi)有效和正確應(yīng)用的例子卻比較少。

目前用于檢測天然氣中硫化合物（總硫）含量的在線測試技術(shù)主要有紫外吸收光譜法、 氣相色譜火焰光度檢測法（GC-FPD）和氫解-速率計比色法，具體對比見表4。 目前實現(xiàn)總硫在線檢測仍存在著部分難度， 國內(nèi)外也尚未制定天然氣總硫在線檢測的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 氧含量檢測

在天然氣長輸管道中， 氧的存在會與天然氣形成爆炸性氣體混合物。在輸配過程中，當(dāng)天然氣中含水和硫化氫時，氧的存在會加速管道的腐蝕，而且還可能影響一些有機(jī)緩蝕劑的效果。因此，從保證長輸管道安全運(yùn)行和管道腐蝕防護(hù)的角度， 應(yīng)對天然氣中的氧含量進(jìn)行監(jiān)控。 大多數(shù)國家都對天然氣中氧氣含量進(jìn)行了限制，并且指標(biāo)要求越來越嚴(yán)格，而且在天然氣管道上安裝在線氧分析儀， 對氧含量進(jìn)行監(jiān)控。而我國之前對氧含量測定不太重視，安裝于長輸管網(wǎng)的在線色譜儀基本未配置測氧模塊。 目前對天然氣中氧氣的測定一般為離線檢測， 通過現(xiàn)場取樣然后在實驗室內(nèi)采用氣相色譜法分析， 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 13610—2014 《天然氣的組成分析 氣相色譜法》 以及GB/T 27894—2018 （1～6）《天然氣在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成》 系列標(biāo)準(zhǔn)。采用氣相色譜法測定天然氣中氧含量，受儀器配置的影響，耗時長，不易快速獲得檢測數(shù)據(jù)。 國內(nèi)外也尚未建立針對天然氣中氧含量的在線或現(xiàn)場快速檢測方法和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

表4 在用的含硫化合物（總硫）在線檢測技術(shù)對比

3 天然氣氣質(zhì)檢測新技術(shù)

3.1 硫化合物及總硫在線檢測新技術(shù)

3.1.1 GC-μTCD 氣相色譜微型熱導(dǎo)檢測技術(shù)

傳統(tǒng)的分析模式是將樣品從現(xiàn)場帶回實驗室進(jìn)行分析，而隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的分析模式是將分析儀帶到現(xiàn)場，因此儀器設(shè)備逐步向微型、便攜、在線轉(zhuǎn)化，以滿足生產(chǎn)作業(yè)現(xiàn)場的檢測需求。新興的GC-μTCD 氣相色譜微型熱導(dǎo)檢測技術(shù)就是將傳統(tǒng)氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)、 分離系統(tǒng)和檢測器系統(tǒng)整合成硅芯片，形成一系列即插即用的模塊，按照用戶的實際需求進(jìn)行自由組合，可對天然氣中如H2S、COS 等10 余種含硫化合物進(jìn)行檢測，具有分析時間短、精度高、檢測限低、重復(fù)性好等優(yōu)點。相比于傳統(tǒng)氣相色譜儀，其結(jié)構(gòu)更加小巧，易實現(xiàn)在線檢測。

但是，目前該技術(shù)還存在一些問題，這是由于TCD 檢測器對烴類組分和硫化物都有響應(yīng)，導(dǎo)致個別硫化合物與烴組分不能有效分離， 因此還需進(jìn)一步優(yōu)化完善， 以實現(xiàn)對天然氣中含硫化合物的在線分析。

3.1.2 GC-IMS 氣相離子遷移譜檢測技術(shù)

離子遷移譜（IMS）是20 世紀(jì)70 年代初出現(xiàn)的一種氣相分離技術(shù)， 主要通過氣相離子遷移率來表征各種不同的化學(xué)物質(zhì)， 以實現(xiàn)對各種化學(xué)物質(zhì)分析檢測的目的。目前通過GC-IMS 聯(lián)用，將待測樣品經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行預(yù)分離以避免各分子間產(chǎn)生干擾，分離后進(jìn)入檢測室，在檢測室中用電子將待測組分化學(xué)鍵斷裂，分子變成離子，然后離子加速進(jìn)入電場。 在電場中，離子運(yùn)動的軌道半徑是質(zhì)量的函數(shù)，不同的分子產(chǎn)生的離子比例是不同的， 不同的離子具有不同的遷移率， 因此根據(jù)離子遷移時間進(jìn)行定性，根據(jù)信號強(qiáng)度如峰面積或峰高進(jìn)行定量。

IMS 技術(shù)在小型化以及微型化方面則具有其獨特之處：第一，其不需要真空泵，整個裝置可以做得很小，既可便攜，又可進(jìn)行在線分析；第二，具有較高的靈敏度，并且檢出限可達(dá)10-9級別，分析時間短，這些特點使得其很適合于現(xiàn)場在線快速分析；第三，具有很好的結(jié)構(gòu)區(qū)分性， 能對同分異構(gòu)體等實現(xiàn)很好的區(qū)分。

目前，GC-IMS 技術(shù)主要應(yīng)用于食品和環(huán)境行業(yè)中的有毒有害物質(zhì)檢測、化工及醫(yī)院領(lǐng)域，在天然氣分析檢測方面， 已在無硫加臭劑檢測中實現(xiàn)了成功應(yīng)用。 而在硫化合物的在線分析上還處于研究階段，需進(jìn)一步完善，為真正應(yīng)用到生產(chǎn)線，實現(xiàn)天然氣硫化合物和總硫的在線分析， 還需繼續(xù)開展相關(guān)實驗研究和驗證工作。

3.2 氧含量測定技術(shù)

基于電化學(xué)原理采用完全密封的燃料電池氧傳感器是當(dāng)前國際上最先進(jìn)的測氧方法之一。 燃料電池氧傳感器是由高活性的氧電極和鉛電極構(gòu)成，浸沒在KOH 的溶液中。 在陰極氧被還原成氫氧根離子，而在陽極鉛被氧化[6]。 反應(yīng)方程式如下所示：

O2+2H2O+4e→4OH-

2Pb+4OH-→2Pb(OH)2+4e

根據(jù)對管輸天然氣中氧含量的檢測需求， 并結(jié)合GB/T 37124—2018 中對長輸管道氧氣摩爾分?jǐn)?shù)不大于0.1%的規(guī)定，采用便攜式電化學(xué)微量氧分析儀對不同濃度的氮中氧一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展了相關(guān)實驗，測定6 個樣品氧含量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值兩者差值和差值占標(biāo)準(zhǔn)值的比例，見表5。 6 個樣品中差值占標(biāo)準(zhǔn)值的比例均小于3%， 說明該方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值具有較好的符合性。

表5 電化學(xué)法測定氧含量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的對比

為了更好地確認(rèn)電化學(xué)法測氧的準(zhǔn)確性， 采用7 瓶不同氧含量的天然氣多組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品，進(jìn)行電化學(xué)法與氣相色譜法的比對，實驗結(jié)果見表6。 可看出2 種方法檢測結(jié)果偏差除6 號樣品絕對偏差為0.011%，其他均未超過0.01%，可認(rèn)為二者分析結(jié)果是相符的。

表6 電化學(xué)法與氣相色譜法分析結(jié)果對比

通過上述分析， 可以看出電化學(xué)法測定天然氣中氧含量具有較好的準(zhǔn)確性， 并且目前無論是便攜式電化學(xué)氧分析儀還是在線式儀器均較為成熟，且性價比高、操作使用簡單、方便快捷[7]，未來可廣泛應(yīng)用于管輸天然氣氧含量的監(jiān)控， 以保證天然氣質(zhì)量滿足GB/T 37124—2018 的要求。下一步將繼續(xù)開展相關(guān)研究， 并建立天然氣中氧含量的在線或現(xiàn)場檢測方法和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

1）天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷提升。 修訂后的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820—2018 對總硫指標(biāo)進(jìn)行了大幅調(diào)整，達(dá)到了國際先進(jìn)水平；另外增加了對天然氣總硫瞬時值和連續(xù)監(jiān)控的規(guī)定。 新制定的GB/T 37124—2018 除了總硫、硫化氫、二氧化碳等普遍關(guān)注的技術(shù)指標(biāo)外，還對天然氣中的少量組分，包括氫氣、氧氣、一氧化碳等提出了質(zhì)量要求。 天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提升將會對天然氣中總硫、一氧化碳、氫氣、氧氣等質(zhì)量指標(biāo)的檢測技術(shù)帶來新的挑戰(zhàn)， 包括建立硫化合物和總硫在線檢測、 氧含量測定等的方法標(biāo)準(zhǔn)等。

2）在天然氣硫化合物和總硫檢測技術(shù)方面，已用于生產(chǎn)的在線分析技術(shù)（如GC-FPD、紫外吸收法和氫解比色法等）各有優(yōu)缺點，尚未有較為成熟的應(yīng)用。 新興的檢測技術(shù)（如GC-μTCD 和GC-IMS 等）在實現(xiàn)在線檢測方面具有精度高、檢測限低、背景干擾小、分析時間短等優(yōu)勢，下一步將繼續(xù)開展相關(guān)實驗研究和驗證工作， 并制訂我國天然氣硫化合物和總硫含量在線檢測方法標(biāo)準(zhǔn)， 為實現(xiàn)天然氣更加清潔、 綠色環(huán)保的目標(biāo)提供堅實有效的技術(shù)手段和標(biāo)準(zhǔn)保障。

3）在天然氣中氧含量測定方面，國內(nèi)外尚未有天然氣中氧含量測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。 通過實驗驗證并與氣相色譜法進(jìn)行比對， 電化學(xué)檢測技術(shù)具有較好的準(zhǔn)確性，并且儀器設(shè)備較為成熟，可廣泛應(yīng)用于天然氣管輸天然氣氧含量的監(jiān)控， 以保證天然氣管道的安全平穩(wěn)運(yùn)行。下一步將繼續(xù)開展相關(guān)研究，并建立針對天然氣中氧含量的在線或現(xiàn)場檢測方法和相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。