第一性原理研究half-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金屬性及磁性的穩(wěn)定性

姚仲瑜，曾 騰，朱暑波, 林 紅

(1. 海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，?？?71158； 2. 海南省農(nóng)墾中學(xué)，?？?70226)

1 引 言

半金屬(Half metal)是指一個(gè)自旋方向的電子能帶具有金屬性而另一個(gè)自旋方向的電子能帶是半導(dǎo)體性或絕緣體性的物質(zhì). 材料的半金屬性是de Groot 等人對half-Heusler 合金NiMnSb 和PtMnSb的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)首次發(fā)現(xiàn)的[1]. 自從de Groot發(fā)現(xiàn)材料的半金屬性以來，已在理論和實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)的化合物具有半金屬性，如鐵磁性氧化物Fe3O4[2]和CrO2[3]、full-Heusler和half-Heusler合金[4-7]、鈣鈦礦稀土錳氧化物L(fēng)a0.7Sr0.3MnO3[8,9]、閃鋅礦結(jié)構(gòu)化合物[10]、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2CrReO6[11]和巖鹽結(jié)構(gòu)化合物[12]等. 此外，研究還發(fā)現(xiàn)inverse-Heusler 合金 Ti2Co1-xNixGa具有半金屬性[13]. 半金屬是制作一代電子器件—自旋電子學(xué)器件(Spintronic device)，如自旋二極管(Spin diode)、自旋三極管(Spin transistor)和自旋過濾器(Spin filter)等的重要材料[14].

近年來，半金屬性half-Heusler合金的研究成為凝聚態(tài)領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題. 基于第一性原理的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，Zhang等發(fā)現(xiàn)half-Heusler合金NiCrTe、NiCrSe和NiCrP是半金屬性鐵磁體，進(jìn)一步的研究表明當(dāng)晶格常數(shù)變化(相對于平衡晶格常數(shù))在-1.5%—3%，0%—3.7% 和-3%—2%范圍內(nèi)時(shí)合金NiCrP、NiCrSe和NiCrTe仍能保持半金屬性[15]. 他們對half-Heusler合金NiVAs的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算發(fā)現(xiàn)該合金也是半金屬[16]. 2012年，Yao等人的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明half-Heusler合金CoCrP和CoCrAs是半金屬鐵磁體，它們具有較大的半金屬隙(分別為0.46 eV和0.50 eV)，同時(shí)晶格常數(shù)變化在-4.8%—6.6%和-7.7%—4.5%范圍內(nèi)時(shí)兩合金的半金屬性保持不變[6]. 此外，理論計(jì)算還預(yù)言一組Te族half-Heusler合金[17]以及無過渡金屬元素half-Heusler合金GeKCa和SnKCa都具有半金屬性[18].

在自旋電子學(xué)器件的制作過程中，通常要在器件基底上外延生長一層或多層半金屬材料薄膜. 在半金屬材料的合成以及器件的制作過程中，通常都會(huì)伴隨著晶體晶格的形變. 理論計(jì)算研究表明，在發(fā)生晶體晶格均勻形變的情況下，一些半金屬材料的半金屬性會(huì)消失，從而呈現(xiàn)出金屬性[6, 19]. 作為制作自旋電子學(xué)器件的重要材料，半金屬材料的性質(zhì)穩(wěn)定對于自旋電子器件的研制至關(guān)重要，因此，本文構(gòu)建half-Heusler合金CVTe和FeVTe，并將以晶格均勻形變作為晶格形變模型，采用第一性原理的全勢能線性綴加平面波(Eull-potential linearized augmented plane wave，F(xiàn)P_LAPW)方法，計(jì)算half-Heusler合金CoVTe 和FeVTe的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究其半金屬性和磁性的穩(wěn)定性. 該研究能從一個(gè)側(cè)面反映晶體晶格形變對以上兩種合金的半金屬性和磁性的影響.

2 晶體結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

本文采用WIEN2k[20]軟件包計(jì)算half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的電子結(jié)構(gòu). 該軟件的程序設(shè)計(jì)采用了基于密度泛函理論為基礎(chǔ)的FP_LAPW方法. 在對波函數(shù)的描述中，該方法采用糕餅(Muffin-tin)模型將晶體晶胞空間分為二個(gè)區(qū)域：非重疊原子球區(qū)和間隙空間區(qū). 在原子球面內(nèi)的勢能函數(shù)和電荷密度分布有近似的球?qū)ΨQ性，基函數(shù)取球諧函數(shù)和徑向函數(shù)的乘積；在間隙空間區(qū)的勢能變化比較平緩，電子波函數(shù)用平面波基矢展式表示. 在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，截?cái)鄥?shù)取RMT×Kmax=8, 其中，Kmax是平面波展式中最大的倒格子矢量，RMT是最小的糕模原子球半徑. 電子的交換-關(guān)聯(lián)勢能采用Perdew等[21]提出的廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof 96方法處理.Co、Fe、V和Te的原子球半徑分別取2.1、2.1、2.0和2.4 a.u.(a.u.為原子單位. 1 a.u. = 0.529177 ?). 波矢積分采用四面體網(wǎng)格法，第一布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格取11×11×11. 自洽計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)取每晶胞1.0×10-4e.

圖1 Heusler-Heusler合金CoVTe的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structure of the half-Heusler alloy CoVTe.

3 結(jié)果與討論

3.1 Heusler-Heusler合金CoVTe和FeVTe半金屬性的穩(wěn)定性

對half-Heusler合金CoVTe和FeVTe(平衡晶格常數(shù)分別為5.88 ?和5.82 ?[17])的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行自旋極化計(jì)算，電子的態(tài)密度(density of states，DOS)分布如圖2所示. 從圖2中可以看出，合金CoVTe和FeVTe自旋向上電子的態(tài)密度在費(fèi)米能處是連續(xù)分布的，因而自旋向上電子的能帶具有金屬性，同時(shí)，兩合金自旋向下電子的態(tài)密度分布在費(fèi)米能處都形成了能隙，自旋向下電子能帶具有非金屬性，因此，兩合金都是半金屬. 在CoVTe和FeVTe自旋向下的DOS分布中(見圖2)，價(jià)帶頂分別位于-0.91 eV和-1.12 eV, 導(dǎo)帶底分別位于0.21 eV和0.20 eV，因此，兩合金非金屬性能帶(自旋向下)帶隙分別為1.12 eV和1.32 eV, 它們的半金屬隙(half-metallic gap. 即，在非金屬性能帶中，費(fèi)米能到價(jià)帶頂?shù)拈g距與費(fèi)米能到導(dǎo)帶底的間距中的最小者)分別為0.21 eV和0.20 eV.

在保持晶體結(jié)構(gòu)空間群不變的情況下，本文用△a/a0表示晶體的晶格均勻形變(Uniform deformation). 其中，a0為晶體平衡時(shí)的晶格常數(shù)，a為形變后的晶格常數(shù),Δa=a-a0. 使合金CoVTe和FeVTe的晶格均勻形變△a/a0限于±7%，在此范圍內(nèi)計(jì)算兩合金的電子結(jié)構(gòu)，研究晶格形變對它們的半金屬性的影響.

圖2 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的自旋電子態(tài)密度以及Co、V、Fe和Te原子態(tài)密度: (a) CoVTe; (b) FeVTe. 費(fèi)米能位于0 eV (用豎直虛線表示)Fig.2 Spin-dependent total DOS ofquaternary Heusler alloys CoVTe and FeVTe and DOSs of the atoms of Co, Fe, V and Te: (a) CoVTe; (b) FeVTe. The vertical dotted line indicates the Fermi level at 0 eV.

圖3給出合金CoVTe和FeVTe晶格均勻體形變△a/a0取±7%時(shí)的電子態(tài)密度分布. 在圖3中，合金CoVTe和FeVTe晶格均勻形變△a/a0分別為±7%時(shí)自旋向上的電子能帶都是半金屬性的，因此，它們是否具有半金屬性完全取決于自旋向下電子能帶的性質(zhì).對于自旋向下電子的DOS分布，從圖3中可以看出：(1)當(dāng)CoVTe的形變△a/a0為-7%和+7%時(shí)，費(fèi)米能位于自旋向下DOS空白區(qū)內(nèi)，該自旋方向電子的子能帶具有非金屬性，此時(shí)合金CoVTe呈現(xiàn)出半金屬性；(2)當(dāng)FeVTe的形變△a/a0為+7%時(shí)，很顯然，自旋向下電子的能帶是非金屬性的，合金具有半金屬性；當(dāng)FeVTe的形變△a/a0為-7%時(shí)，因有少量自旋向下電子的DOS分布從右邊穿過費(fèi)米能，自旋向下電子的能帶是金屬性的，這時(shí)FeVTe呈現(xiàn)為金屬性.

圖3 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe晶格均勻形變△a/a0為±7%時(shí)的態(tài)密度分布: (a)CoVTe; (b)FeVTe. 費(fèi)米能位于0 eV(虛線).Fig.3 The calculated spin-dependent DOSs of half-Heusler alloys CoVTe and FeVTe with △a/a0=±7%. The Fermi level is located at 0 eV.

為了進(jìn)一步詳細(xì)研究晶體均勻形變對合金半金屬性的影響，使合金CoVTe和FeVTe的晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，即晶格常數(shù)變化分別在0.547 nm-0.629 nm和0.541 nm-0.623 nm，在此范圍內(nèi)計(jì)算兩合金的電子結(jié)構(gòu). 計(jì)算結(jié)果顯示，在上述晶格常數(shù)的變化范圍內(nèi)，兩合金自旋向上的電子能帶是金屬性的(未在此給出). 圖4給出在費(fèi)米能附近自旋向下電子能帶的DOS空白區(qū)隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系. 從圖4中看出，當(dāng)晶格常數(shù)分別在0.547 nm — 0.629 nm和0.554 nm — 0.623 nm，即晶格均勻形變△a/a0分別在-7% — +7%和-4.8% — +7%時(shí)，合金CoVTe和FeVTe的費(fèi)米能位于自旋向下DOS空白區(qū)內(nèi)，它們在上述形變范圍內(nèi)具有半金屬性. 對于合金FeVTe，當(dāng)晶格常數(shù)小于0.554 nm時(shí)，費(fèi)米能位于自旋向下的DOS空白區(qū)之外(見圖4(b))，有自旋向下的電子能帶穿過費(fèi)米能，這樣該自旋向下能帶是金屬性的，這時(shí)合金FeVTe由半金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩? 綜合以上分析，當(dāng)晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時(shí)，half-Heusler合金CoVTe和FeVTe保持半金屬性.

圖4 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe費(fèi)米能附近的自旋向下態(tài)密度空白區(qū)隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系. 圖中的水平線段表示費(fèi)米能附近的自旋向下電子態(tài)密度空白區(qū)域范圍. 費(fèi)米能位于0 eV. 水平虛線表示平衡晶格常數(shù)a0. Fig. 4 The blank in the spin-down DOSs of half-Heusler alloys CoVTe and FeVTe as a function of lattice constant. The horizontal straight lines correspond to the blank in the spin-down DOS. The Fermi level is located at 0 eV. The horizontal dotted line indicates the equilibrium lattice constant a0

3.2 Half-Heusler合金CoVTe和FeVTe磁性的穩(wěn)定性

自旋極化的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果顯示，晶格平衡時(shí)合金CoVTe和FeVTe的晶胞磁矩都是2.00 μB和1.00 μB. 兩合金的整數(shù)晶胞總磁矩遵從關(guān)系式：M=(Z-18) μB[22]，其中，M為分子總磁矩(單位為μB)； Z為晶胞中各原子價(jià)電子數(shù)之和. 其中，Co、Fe、V和Te原子的價(jià)電子數(shù)分別為9(3d74s2)、8(3d64s2)、5(3d34s2)和6(5s25p4). 合金中各原子磁矩(自旋向上電子的自旋磁矩為正，自旋向下電子的自旋磁矩為負(fù)；原子磁矩為原子球內(nèi)所有電子的凈自旋磁矩)分別列于表1中. 在兩合金中，過渡金屬V的原子磁矩較強(qiáng)，sp主族元素Te的原子磁矩較弱，并且為負(fù)值(磁矩沿自旋向下方向). 兩合金晶格平衡時(shí)晶胞總磁矩主要來源于過渡金屬V的原子磁矩.

表1 合金CoVTe和FeVTe的晶胞總磁矩(Mtot)和各原子磁矩(Matom).

Table 1 Calculated total magnetic moment (Mtot) and atomic magnetic moments (Matom) of CoVTe and FeVTe.

CompoundMtot/μBMatom/μBXVTeCoVTe2.000.091.71-0.03FeVTe1.00-0.511.33-0.01

圖5 合金CoVTe和FeVTe晶胞總磁矩和各原子磁矩隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系Fig.5 The total magnetic moment and atomic magnetic moments as function of lattice constant for CoVTe and FeVTe.

仍然使晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，計(jì)算合金CoVTe和FeVTe的磁性，并在圖6中給出合金晶胞總磁矩和各原子磁矩隨晶格常數(shù)的變化關(guān)系. 在圖6中可以看出，合金中各原子的磁矩隨晶格常數(shù)的變化而變化. 計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)晶格常數(shù)的變化分別在0.547 nm — 0.629 nm和0.554 nm — 0.623 nm，即晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時(shí)，合金CoVTe和FeVTe晶胞總磁矩分別保持為整數(shù)磁矩2.00 μB和1.00 μB.

綜上所述，在晶格均勻形變△a/a0分別為-7% — +7%和-4.8% — +7%時(shí)，合金CoVTe和FeVTe仍能保持半金屬性，同時(shí)具有穩(wěn)定的整數(shù)晶胞總磁矩. 在上述晶格形變范圍內(nèi)，兩合金的半金屬性與其晶胞總磁矩為整數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的.

4 結(jié) 論

運(yùn)用基于第一性原理的FP_LAPW方法，計(jì)算half-Heusler合金CoVTe和FeVTe的電子結(jié)構(gòu). 計(jì)算結(jié)果表明，合金CoVTe和FeVTe處于晶格平衡時(shí)具有半金屬性，半金屬隙分別為0.21 eV和0.20 eV，合金晶胞總磁矩分別為2.00 μB和1.00 μB. 使合金晶格均勻形變△a/a0在-7%～+7%之間變化，在此形變范圍內(nèi)計(jì)算CoVTe和FeVTe的電子結(jié)構(gòu). 計(jì)算分析表明，晶格均勻形變△a/a0分別在-7% — +7%和-4.8% — +7%時(shí)，合金CoVTe和FeVTe仍然保持半金屬性，而且它們的晶胞總磁矩分別穩(wěn)定于2.00 μB和1.00 μB. 對于晶格均勻體形變而言，half-Heusler合金CoVTe和FeVTe具有較好的半金屬性和磁性的穩(wěn)定性.