TFT-LCD行業(yè)廢氣處置研究

盛守祥，于俊波，徐元寧，馮俊亭，戴翔，劉海生

（1.合肥京東方顯示技術(shù)有限公司，合肥 230011；2.合肥京東方光電科技有限公司，合肥 230012；3.合肥鑫晟光電科技有限公司，合肥 230012）

薄膜晶體管液晶顯示器（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，TFT-LCD），近幾年在手機(jī)、電腦、電視、平板等行業(yè)廣泛應(yīng)用[1]。TFT-LCD生產(chǎn)工藝流程主要包括陣列（Array）、彩膜（Color Filter，CF）、成盒（Cell）、模塊（Module）四部分。Array、CF、Cell是排放氣體污染物的主要環(huán)節(jié)，目前TFT-LCD行業(yè)廢氣污染物排放采用《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993），而這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)都已發(fā)布20多年，已嚴(yán)重滯后。2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《電子工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》第二次征求意見稿[2]，對TFT-LCD行業(yè)各項(xiàng)污染物的排放值進(jìn)行了規(guī)定，相比于目前所采用的標(biāo)準(zhǔn)，廢氣中的污染物排放值要嚴(yán)格數(shù)倍不等，對于適應(yīng)了近20年的低標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行的TFT-LCD行業(yè)來說是一次挑戰(zhàn)。目前TFT-LCD廢氣處置研究文獻(xiàn)較少[3、4]，本文對某TFT-LCD企業(yè)廢氣處置現(xiàn)狀進(jìn)行研究，分析TFT-LCD行業(yè)目前廢氣處置技術(shù)所排放的污染物濃度與新標(biāo)準(zhǔn)之間的差距，為迎接新標(biāo)準(zhǔn)做好準(zhǔn)備。

1 背景介紹

1.1 行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

一直以來，全球液晶面板產(chǎn)業(yè)由三星、LG、夏普、友達(dá)、奇美五大巨頭控制，近年來，顯示行業(yè)在智能手機(jī)、平板電腦等消費(fèi)類電子產(chǎn)品的推動下，產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，國內(nèi)液晶面板行業(yè)抓住機(jī)遇，突破技術(shù)封鎖，快速發(fā)展，并且從TFT-LCD調(diào)整產(chǎn)能投向OLED（有機(jī)發(fā)光二極管，Organic Light-Emitting Diode）。2010年，國內(nèi)顯示面板產(chǎn)線（量產(chǎn)+在建+規(guī)劃）共21條，而截至2018年10月統(tǒng)計(jì)，中國內(nèi)地已建和在建的TFT-LCD和OLED產(chǎn)線共有51條，共20家企業(yè)（見表1），總投資額達(dá)到12 332億元人民幣。另外還有維信諾和群顯規(guī)劃建設(shè)OLED產(chǎn)線2條，華銳光電規(guī)劃建設(shè)TFT-LCD產(chǎn)線1條。

1.2 工藝簡介

Array生產(chǎn)車間負(fù)責(zé)陣列基板的生產(chǎn)，包括玻璃基板清洗、化學(xué)氣相沉積、濺射、光刻、刻蝕、剝離等工序。Array工藝使用外購的專用玻璃基板，充分清洗后在其清潔干凈的表面上通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法形成半導(dǎo)體膜或絕緣膜，通過濺射鍍膜的方法形成金屬膜。然后對柵電極及引線、有源層孤島、源漏電極及引線、接觸過孔、像素電極，經(jīng)光刻膠涂敷、光刻膠曝光、顯影等光刻工藝并經(jīng)濕法刻蝕、干法刻蝕后，剝離掉多余的光刻膠，經(jīng)熱處理把半導(dǎo)體特性作均一化處理后即做成陣列玻璃基板[5]。Array工藝中使用大量的化學(xué)品和特氣，產(chǎn)生大量VOCs[6]和廢氣，是整個(gè)生產(chǎn)過程中污染物的重要來源。

表1 我國已建和在建TFT-LCD企業(yè)產(chǎn)線布局＊

CF是TFT-LCD的重要組成部分，CF的質(zhì)量直接影響TFT-LCD性能。CF基本結(jié)構(gòu)是由玻璃基板（Glass Substrate）、黑色矩陣（Black Matrix）、彩色層（Color Layer）、保護(hù)層（Over Coat）及ITO導(dǎo)電膜組成。

Cell生產(chǎn)車間負(fù)責(zé)制屏工序，即負(fù)責(zé)配向膜（PI）涂敷、固化、摩擦、封框膠及導(dǎo)通材涂布、液晶滴下、紫外及熱固化、切割、磨邊、測試等各工序的生產(chǎn)。

Module車間負(fù)責(zé)模塊的生產(chǎn)，包括偏光片貼敷、TCP焊接、PCB焊接、焊接檢查、老化、返修、自動包裝等工序。

2 廢氣排放

對某TFT-LCD工廠進(jìn)行研究，根據(jù)各生產(chǎn)環(huán)節(jié)，所產(chǎn)生的廢氣主要有酸性廢氣、堿性廢氣、有毒廢氣、有機(jī)廢氣以及一般工業(yè)排氣，詳細(xì)記錄見表2。

3 處置結(jié)果及討論

根據(jù)表2，將TFT-LCD排放的廢氣分為酸、堿、有毒、有機(jī)共四個(gè)系統(tǒng)。

表2 TFT-LCD各生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢氣的產(chǎn)排污情況

3.1 酸、堿性廢氣處置結(jié)果

酸、堿性廢氣處理系統(tǒng)（見圖1）是通過添加化學(xué)品到各洗滌塔中，通過噴淋水泵進(jìn)行循環(huán)，利用填料增加廢氣與循環(huán)液的接觸面積，達(dá)到酸堿中和，實(shí)現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放。

圖1 酸、堿性廢氣處理系統(tǒng)

堿排洗滌塔，通過添加50%H2SO4去除氨等主要堿性廢氣，氨的去除效率可達(dá)90%以上。

酸排洗滌塔，通過添加30%NaOH、12%Na2S及10%的NaClO2去除酸性廢氣。該系統(tǒng)氮氧化物的總?cè)コ士蛇_(dá)65%、氯化氫的總?cè)コ士蛇_(dá)90%、硫酸的總?cè)コ士蛇_(dá)94%、硝酸的總?cè)コ士蛇_(dá)94%、磷酸總?cè)コ士蛇_(dá)99%

酸、堿性廢氣噴淋洗滌塔的溶液循環(huán)使用并定期排放，全部納入廢水處理站含氟廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。

對酸排中的氮氧化物、氯化氫、硫酸霧以及堿排口中的氨進(jìn)行檢測（表3是檢測值），堿排放口中氨的12個(gè)檢測數(shù)據(jù)中，9次未檢測出氨，檢測值中，最大值2.7mg/m3，最小值0.7mg/m3。酸、堿性廢氣處置后排放值可以滿足《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中表2的二級標(biāo)準(zhǔn)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）中表2的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 有毒廢氣處置結(jié)果

有毒廢氣主要來自化學(xué)氣相沉積（CVD）和干法刻蝕（DE）等工序中使用SiH4、NH3、PH3、NF3、SF6、N2O、Cl2等特殊氣體，除部分在工藝中反應(yīng)消耗外，少量以尾氣的形式排放，主要污染物為氯氣、氨氣、氯化氫、氟化物、氮氧化物等。毒排廢氣采用電除塵+酸堿中和的形式（見圖2），各項(xiàng)指標(biāo)都有90%以上的去除率，能夠使廢氣中的污染物達(dá)標(biāo)排放。

圖2 有毒氣體處置系統(tǒng)

表3 酸、堿性廢氣污染物排放值 （單位：mg/m3）

表4 有毒廢氣污染物排放值 （單位：mg/m3）

對處置后煙氣中的氮氧化物、氟化物、氨、氯氣、氯化氫進(jìn)行檢測（見表4），各污染物排放值均達(dá)到《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中表2的二級標(biāo)準(zhǔn)和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）中表2的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 有機(jī)廢氣處置結(jié)果

有機(jī)廢氣來源于Array的掩膜光刻、光刻膠剝離工序，CF/Cell/Module工程的涂膠、RGB再生以及設(shè)備的擦試等。Array有機(jī)廢氣的主要成分為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙酸丁酯和乙醇胺等；CF有機(jī)廢氣的主要成分為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）、環(huán)己酮等有機(jī)物；Cell有機(jī)廢氣的主要成分為N-甲基吡咯烷酮（NMP）、丙酮等，而這些污染物最大的特點(diǎn)是濃度值低，對人體有一定的危害性[7]。

有機(jī)廢氣處理主要通過沸石轉(zhuǎn)輪，將大風(fēng)量低濃度有機(jī)廢氣進(jìn)行吸附后排放，通過高倍數(shù)濃縮再生成小風(fēng)量高濃度氣體，送入燃燒爐中焚化燃燒，處理效率為95%，最終達(dá)到去除有機(jī)物的目的。圖3是有機(jī)廢氣處置后排放的非甲烷總烴的排放值，均滿足《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中表2的二級標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 討論

2018年3月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《電子工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》第二次征求意見稿，對顯示器件行業(yè)中污染物的排放指標(biāo)做了嚴(yán)格的規(guī)定，氮氧化物：100mg/m3、氯化氫：15mg/m3、硫酸霧：10mg/m3、氟化物：5mg/m3、氯氣：5mg/m3、氨：30mg/m3、非甲烷總烴：100mg/m3。相比于《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996），各項(xiàng)指標(biāo)的排放值更加嚴(yán)格。如果按征求意見稿中的排放值，從表3、表4中可得知，酸排中氮氧化物6月、7月檢測為113mg/m3和148mg/m3，毒排2月氮氧化物排放值為122mg/m3，1月和12月氯氣的檢測值分別為10.8和11mg/m3。相對于征求意見中新標(biāo)準(zhǔn)限值，氮氧化物和氯氣都有超標(biāo)。這對于TFT-LCD行業(yè)廢氣中污染物的排放提出了更高的要求。

征求意見稿還對顯示器件行業(yè)新增了污染因子排放指標(biāo)（磷化氫1mg/m3和砷化氫1mg/m3）以及有機(jī)特征污染物（三氯乙烯1mg/m3、苯4mg/m3、甲醛5mg/m3、甲苯25mg/m3、二甲苯40mg/m3）。但這些指標(biāo)目前TFT-LCD行業(yè)研究幾乎是空白。為了迎接即將發(fā)布的新標(biāo)準(zhǔn)，TFT-LCD行業(yè)的污染處理設(shè)施，勢必要進(jìn)行提標(biāo)改造。

4 結(jié)論

（1）TFT-LCD行業(yè)廢氣中主要排放的污染物來源于Array車間，其次是CF和Cell車間，主要通過酸、堿性廢氣處理系統(tǒng)，有毒廢氣處理系統(tǒng)和有機(jī)廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處置。

（2）TFT-LCD行業(yè)廢氣排放的污染物滿足《大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）的要求，但氮氧化物和氯氣，偶爾排放值偏高，需要提標(biāo)改造，以滿足即將發(fā)布的《電子工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》。

（3）《電子工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)》新增一些廢氣排放污染物，如三氯乙烯、磷化氫、砷化氫、苯、甲醛、甲苯、二甲苯等，而這些污染因素在TFT-LCD行業(yè)研究中缺乏，是今后研究工作的重點(diǎn)。