淺談燃料電池新型陰極催化劑的研究進(jìn)展

袁天蔡

摘 要：燃料電池作為一種兼具高效與清潔雙重優(yōu)點的新型能源轉(zhuǎn)換裝置，被認(rèn)為是目前最有可能替代傳統(tǒng)能源的綠色新能源，具有廣闊的市場前景，成為各國研究人員重點研究的方向之一。陰極催化劑材料的氧還原性能是限制燃料電池產(chǎn)電效率的關(guān)鍵因素之一，研究制備新型陰極氧還原催化劑是當(dāng)前的研究熱點之一，對于推動燃料電池商業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。本文概述了燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀，并簡述近年來陰極催化劑的發(fā)展及未來可能的發(fā)展應(yīng)用方向。

關(guān)鍵詞：燃料電池;氧還原反應(yīng);陰極催化劑;氮摻雜

中圖分類號：TM911 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）18-0092-02

0 引言

近些年，隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展和化石能源的枯竭，溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問題越來越嚴(yán)重，綠色清潔能源的發(fā)展越來越受到人們重視。當(dāng)前使用的綠色清潔環(huán)保能源主要有風(fēng)能、氫能、太陽能、地?zé)崮堋⑸镔|(zhì)能、核能、潮汐能[1]。發(fā)展綠色可再生能源一定程度上緩解了能源緊缺問題，對于日益加重的環(huán)境污染問題也帶來了新的解決方案。在新型清潔能源的發(fā)展過程中，燃料電池逐漸被研究人員所關(guān)注，它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染、可循環(huán)，少噪音等優(yōu)點，是一種新型能源轉(zhuǎn)換器件，使之在眾多新能源中脫穎而出，受到廣泛的關(guān)注。

現(xiàn)階段，雖然燃料電池技術(shù)已經(jīng)有了很多進(jìn)展，但是由于電池的陰極氧還原催化劑具有成本高昂、源料匱乏、穩(wěn)定性不佳、不易運輸與貯藏等局限性，使得燃料電池還不能夠大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，陰極氧還原催化劑的研究成為了燃料電池產(chǎn)業(yè)化必須突破的瓶頸之一。因此，如何制備出更加穩(wěn)定、活化能高并且成本低的電極催化劑對于整個燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展尤為重要。

燃料電池所需的新型催化劑需要滿足高催化活性、可再生、制備簡單、成本低等要求，目前為止研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種各具特點的催化劑，為推動燃料電池的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)。本文簡要介紹了近年來比較熱門的幾種性能較好的電池陰極催化劑，并簡要分析了不同種類催化劑的優(yōu)缺點。

1 燃料電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

燃料電池的結(jié)構(gòu)簡單，其結(jié)構(gòu)主要包括電池陽極、陰極、用于填充兩極的電解質(zhì)，是一種可以將電池燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成外電路電能的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備。以氫氧燃料電池為例，在燃料電池正常工作時，外接設(shè)備將氫燃料輸送到電池陽極，燃料在陽極能夠發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生H+，并釋放電子，H+由電解質(zhì)流往電池陰極，電子在電池陰極與陽極兩極間通過外部電路循環(huán)到達(dá)陰極，由于電子在電路中的定向移動產(chǎn)生電流，電池兩極間產(chǎn)生電勢差，從而可以向外電路供電;在陰極端，氧氣由外部設(shè)備供給電池，與H+及電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并生成水，反應(yīng)所產(chǎn)生的電能由外接回路輸出到外部設(shè)施[2]。

反應(yīng)過程如下：

陽極反應(yīng)：H2=2H++2e-

陰極反應(yīng)：O2+4H++4e-=4H2O

電池反應(yīng)：2H2+O2= 2H2O

因此，從理論上來看，當(dāng)源源不斷地供給電池燃料氣體和氧化劑時，電化學(xué)反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，燃料電池可以不間斷的向外部電路提供電力，從而實現(xiàn)穩(wěn)定的電力輸出。

2 不同種類的陰極催化劑

當(dāng)前，燃料電池陰極催化劑主要有以下幾個大類：鉑與貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑、碳納米材料（炭黑C、石墨烯GN、碳納米管CNTs等）催化劑、氮摻雜碳材料催化劑和含過渡金屬的氮摻雜碳材料催化劑[3]等類型。

2.1 鉑及其合金類催化劑

大部分貴金屬都可用作催化劑，但常用的是鉑、鈀等，具有相對較高的催化活性，同時材料本身還有耐高溫、腐蝕以及抗氧化等綜合優(yōu)良特性，成為重要的催化劑材料之一。

迄今為止，鉑金屬催化劑是所有金屬氧還原電極催化劑中使用最多并且性能最好的氧還原催化劑，研究表明鉑金屬催化劑的催化性能取決于它的結(jié)晶、形態(tài)、形狀和大小，想要提高鉑催化劑的氧還原催化性能，關(guān)鍵是控制鉑納米粒子的形貌，它可以極大程度地提高陰極氧還原反應(yīng)速率。在此基礎(chǔ)上，有研究人員合成出新型鉑納米管狀催化劑，具有較好的催化活性[4]。另外，研究證明尺寸更小的鉑納米管催化活性更好，這表明鉑及其金屬催化劑氧還原性能是由納米粒子的形狀主導(dǎo)的。

隨著催化劑技術(shù)研究的不斷深入，貴金屬催化劑已經(jīng)在一些新領(lǐng)域中廣泛使用。然而，由于地球上貴金屬資源相對稀少，導(dǎo)致貴金屬材料的價格昂貴，這也對于后期的研究和應(yīng)用造成了很大的影響。因此，人們開始研究和開發(fā)非貴金屬或含量較低的貴金屬合金催化劑。以往的研究歷程中，研究人員開發(fā)出了低含量鉑合金催化劑，它具有較好的催化活性，在大幅度減小鉑的用量條件下，催化劑的穩(wěn)定也較好。通過大量研究證明，鉑金屬能夠與貴金屬或過渡金屬復(fù)合制備出貴金屬合金催化劑，從而實現(xiàn)了在不降低催化性能的條件，減少鉑的消耗，這種方法使鉑金屬催化劑的商業(yè)化向前邁進(jìn)了一大步。

2.2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物催化劑本身存在負(fù)離子或正離子缺陷位，從而能夠形成特定的催化活性中心，研究人員發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中的一些金屬—氧鍵的強度會遠(yuǎn)低于正常的化合物強度，這也是過渡金屬氧化物能通過電子轉(zhuǎn)移從而使反應(yīng)物活化的原因。

過渡金屬氧化物催化劑可分為單一元素氧化物及混合元素氧化物催化劑兩種類型，混合元素存在以下幾種形式：復(fù)合氧化物、固溶體、相互分開的混合物，它們能夠通過協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生催化作用。有些催化劑制備時是以氧化物的形態(tài)存在，但是一旦經(jīng)活化處理后，它會立即轉(zhuǎn)變或部分通過反應(yīng)顯現(xiàn)為金屬態(tài)存在。現(xiàn)如今，已經(jīng)研究制備的氧化物催化劑中，大部分含有催化劑載體，例如氧化鋁載體。通過大量試驗證明，錳氧化物作為目前研究最為廣泛的過渡金屬氧化物，有Mn2O3、Mn3O4和MnO2等類型，它們均具有較高的氧還原催化活性。研究人員通過控制煅燒溫度等制備條件，從而得到不同價態(tài)的錳氧化物催化劑，試驗驗證了催化活性和Mn的價態(tài)有直接的關(guān)系。有研究人員發(fā)現(xiàn)Mn的化合價態(tài)越高，催化活性相對較好;正是這樣的性質(zhì)使得過渡金屬氧化物催化劑具有良好的發(fā)展前景[5]。

2.3 碳納米材料催化劑

碳納米管的結(jié)構(gòu)很特殊，是一種一維碳納米材料。它可以看做是由單層或多層石墨片層圍繞一個中心軸環(huán)繞而成的無縫相接的中空管狀結(jié)構(gòu)，從而也具有較好的催化反應(yīng)位點和催化活性。

石墨烯作為當(dāng)今熱門的碳材料，呈現(xiàn)出蜂窩狀結(jié)構(gòu)，相鄰兩個原子環(huán)緊密堆積。英國物理學(xué)家首次采用機械剝離法成功從石墨中成功分離制備出石墨烯，此次研究也為石墨烯材料在燃料電池方向上的應(yīng)用提供了前提條件和基礎(chǔ)，也使石墨烯的商業(yè)化成為可能[6]。

除了具有優(yōu)異的物理性能，石墨烯與石墨化學(xué)特性類似，因為分子結(jié)構(gòu)的原因，可以吸附、脫附其他原子和分子。而研究表明當(dāng)原子或分子作為受體時，它能夠很大程度上改變石墨烯載流子的濃度，同時具有很好的導(dǎo)電性。但是，當(dāng)石墨烯吸附其他原子或者分子時，如H+和OH-，此時會產(chǎn)生一些衍生物，會導(dǎo)致材料導(dǎo)電性變差。

除了以上碳納米管與石墨烯之外，我們還有一種常見的碳材料，碳黑。導(dǎo)電炭黑作為一種重要的類型，它具有粒徑小、比表面積大、無污染等優(yōu)點，因為材料具有良好的導(dǎo)電性、綠色環(huán)保等特點被普遍應(yīng)用在電極載體材料、催化劑載體以及涂料的制造方面等。然而，超導(dǎo)炭黑表面潤濕性較低，材料的分散性能較差，而研究發(fā)現(xiàn)炭黑在進(jìn)行氧化改性處理后擁有良好的分散性能，并且氧化處理使得材料表面增加很多含氧官能團(tuán)，不僅提高了炭黑的分散性，還使得材料的催化性能有了顯著提高[6]。

目前發(fā)現(xiàn)的碳納米材料中，大多數(shù)都由于具有較大的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能以及物理特性，從而成為氧還原金屬基催化劑理想的載體材料之一。研究也表明使用碳材料作為催化劑載體可顯著增加催化劑的穩(wěn)定性。

2.4 氮摻雜碳材料催化劑

隨著催化劑不斷地發(fā)展，人們開始了新的探索，采用原子摻雜的方法制備催化劑越來越常見，氮摻雜碳材料如石墨烯、碳納米管等受到了研究人員的青睞。氮原子摻雜石墨烯材料的研究更加密集，由于高的活性和優(yōu)良的導(dǎo)電性而被較多地研究，它制備工藝簡單，可以直接由氧化石墨烯制備，制備成本低，產(chǎn)率高。另外，F(xiàn)e或CO摻雜碳材料作為氧還原反應(yīng)的催化劑，也表現(xiàn)出了很好的催化性能。孔徑在2nm到50nm之間的介孔碳有大的表面積、高的導(dǎo)電性和不同的孔徑大小，也可以作為氧還原反應(yīng)的催化劑，并且目前在制備介孔碳的研究上面已取得了很大的進(jìn)步[7]。前不久出現(xiàn)了一種用簡單易操作的方法制備出的氮鈷共摻雜石墨烯復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料制備成本低，在堿性條件中顯示出了良好的氧還原催化性能和穩(wěn)定性能。

經(jīng)過不斷地研究發(fā)現(xiàn)，氮原子摻雜碳材料具有較高的催化活性和氮原子的電負(fù)性比碳原子的電負(fù)性大有直接的關(guān)系，在相鄰碳原子上形成了高的正電荷密度，導(dǎo)致了良好的氧氣吸附[8]。這些理論都為摻雜碳材料催化劑的研發(fā)和改進(jìn)提供了可能的方法。

2.5 碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑

近幾年隨著碳材料的迅速發(fā)展，越來越多的研究人員投入關(guān)于碳材料制備催化劑方向。例如氮（N）、磷（P）、硫（S）等摻雜碳材料，從而提高其催化活性。近年來，已經(jīng)報導(dǎo)了許多非金屬元素?fù)诫s的碳材料用作氧還原反應(yīng)的催化劑，比如氮或其它元素?fù)诫s的碳納米管、石墨烯以及介孔碳等都表現(xiàn)出了較高的氧還原反應(yīng)催化活性。而多種元素共同摻雜的碳材料也因元素間的協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出更高的氧還原反應(yīng)催化活性，而受到廣泛的關(guān)注。

目前，在碳載含氮—過渡金屬化合物催化劑領(lǐng)域研究較多的是氮、鐵等共摻雜的碳納米管。有研究人員經(jīng)兩步煅燒過程制備了氮、鐵共摻雜的碳納米管作為燃料電池氧還原反應(yīng)的催化劑，表現(xiàn)出很高的催化活性，如較高的電流密度、較早的起始電位和動力學(xué)過程接近四電子過程等[9]。另外和商業(yè)鉑催化劑相比，在堿性電解液中復(fù)合的碳納米管催化劑具有更高更長的使用壽命。因此，碳載含氮過渡金屬氧還原催化劑不僅有望取代商業(yè)鉑催化劑作為燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的催化劑，而且很可能被用于其它領(lǐng)域中，如金屬—空氣電池、光催化等。

3 結(jié)論與展望

燃料電池陰極催化劑作為影響產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一，制備出能夠代替貴金屬催化劑的新型催化劑一直是研究人員的最終目標(biāo)。當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn)的過渡金屬氧化物催化劑、碳納米材料催化劑、氮摻雜碳材料催化劑和含過渡金屬的氮摻雜碳材料催化劑等都具有良好發(fā)展前景，但是仍然沒有能夠達(dá)到我們對于商業(yè)化應(yīng)用的要求。研究和制備成本低、制備方便、性能高效穩(wěn)定的陰極催化劑依然是當(dāng)前燃料電池技術(shù)必須解決的難題。

現(xiàn)如今，通過雜原子摻雜可以提高催化劑的反應(yīng)活性位點，增加氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)場所，增加電子傳輸?shù)耐ǖ?，提高電子轉(zhuǎn)移效率;與此同時，優(yōu)化摻雜原子共摻雜的反應(yīng)制備條件和原子摻雜比例，也是目前開發(fā)高性能、穩(wěn)定性好的碳材料催化劑的重要方法，是實現(xiàn)燃料電池催化劑商業(yè)化生產(chǎn)的重要研究方向。相信經(jīng)過全世界研究人員的不懈努力，在不久的將來一種性能優(yōu)異且適合大規(guī)模商業(yè)化的燃料電池陰極催化劑一定會出現(xiàn)！

參考文獻(xiàn)

[1] 衣寶廉.燃料電池--原理·技術(shù)·應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2] 康啟平，張國強，張志蕓，等.質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑研究進(jìn)展[J].新能源進(jìn)展，2018（1）：55-61.

[3] 張向軍，盧世剛，李文忠.碳載鉑催化劑的制備與性能[J].有色金屬：冶煉部分，2006（6）：49-52.

[4] 南皓雄，黨岱，田新龍.低鉑燃料電池氧還原催化劑的制備技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2018，37（11）：179-187.

[5] 李靜，王賢保，楊佳，等.氮摻雜石墨烯的制備及氧還原電催化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2013，34（4）.

[6] 崔雪亮.氮摻雜碳材料負(fù)載過渡金屬催化劑的制備及催化性能研究[D].蘭州大學(xué)，2018.

[7] 苗潔.過渡金屬氮摻雜碳基材料的制備及其電催化氧還原性能的研究[D].安徽大學(xué)，2017.

[8] 馮賀.過渡金屬碳化物/B、N摻雜納米碳的制備及其電催化性能[D].黑龍江大學(xué)，2017.

[9] 張旭.基于3d過渡金屬的氧電極材料研究進(jìn)展[J].有色金屬材料與工程，2016，37（3）：110-117.