一種在線式水體化學(xué)需氧量檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

楊 儉

（桂林電子科技大學(xué) 電子工程與自動(dòng)化學(xué)院，廣西 桂林 541004）

0 引言

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）為一定條件下，氧化1L水樣所消耗氧化劑的量，并以耗氧量的形式表示，單位為mg/L。其是表征水體受還原性有機(jī)污染物污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)，也是水質(zhì)檢測(cè)中一個(gè)必測(cè)參數(shù)[1,2]，對(duì)其檢測(cè)具有重要的意義。

傳統(tǒng)水體COD檢測(cè)采用氧化還原法（GB11914-89和GB11892-89），這種方法測(cè)量精度高、準(zhǔn)確性好，但耗時(shí)耗力、易造成二次污染，無法滿足實(shí)時(shí)、原位檢測(cè)要求[3,4]。

紫外吸收光譜法是一種快速、可定量、實(shí)時(shí)在線檢測(cè)分析方法[5,6]。水樣中還原性有機(jī)物在紫外區(qū)域存在吸收。因此，紫外吸收光譜法具有檢測(cè)水體COD的能力。本文基于紫外吸收光譜法，實(shí)現(xiàn)原位、快速檢測(cè)水體COD。與氧化還原法相比，具有可在線、原位、無污染、測(cè)量時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。

1 檢測(cè)原理

圖1 朗伯-比爾定律示意圖Fig.1 Schematic diagram of Lambert-Beer Law

圖2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)示意圖Fig.2 Schematic diagram of system design

基于紫外吸收光譜法檢測(cè)水體COD含量符合朗伯比爾定律[7]。其原理如圖1所示，即當(dāng)一束平行單色光（只含有一種頻率成分的光）通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度A與吸光物質(zhì)濃度c及吸收層的厚度也即光程L（光通過的路程長度）滿足如下數(shù)學(xué)關(guān)系。數(shù)學(xué)表達(dá)式：

2 檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

檢測(cè)系統(tǒng)主要由光源、光譜儀、光路部分、采樣部分、控制器組成，系統(tǒng)如圖2所示。光源為濱松的L11035微型脈沖氙燈光源，輻射波長范圍為185nm～2000nm；光譜儀采用的是海洋光學(xué)的微型光纖光譜儀USB2000+，其響應(yīng)特性曲線范圍為189nm～889nm；光路是光纖通過SMA905接口與準(zhǔn)直透鏡連接實(shí)現(xiàn)光路通路；采樣部分為微型蠕動(dòng)泵通過硅膠管連接流通樣品池進(jìn)行采樣，其中流通式樣品池光程為5mm；控制板通過控制微型蠕動(dòng)泵正反轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)采樣與清洗流通池；控制器為ARM9E控制板，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)控制與數(shù)據(jù)采集。

2.1 驅(qū)動(dòng)電路設(shè)計(jì)

圖3 驅(qū)動(dòng)電路Fig.3 Drive circuit

控制板驅(qū)動(dòng)電流太小無法滿足光源的驅(qū)動(dòng)要求，借鑒步進(jìn)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)原理，設(shè)計(jì)如圖3所示的驅(qū)動(dòng)電路用來驅(qū)動(dòng)光源。通過控制板I/O模擬輸出PWM（上升沿觸發(fā)，頻率最大為530Hz）波形控制光源的觸發(fā)。

2.2 時(shí)序同步

由于L11035光源為脈沖型光源，而USB2000+光譜儀是連續(xù)積分式采集光信號(hào)，為保證光源在觸發(fā)點(diǎn)亮期間落在積分周期內(nèi)。本文將光譜儀設(shè)置為外部上升沿觸發(fā)工作模式，通過將頻率為125Hz的PWM波形同時(shí)控制光源與光譜儀觸發(fā)實(shí)現(xiàn)信號(hào)同步采集，并保證在積分時(shí)間內(nèi)完成光信號(hào)的采集。

3 檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)

3.1 檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試

在進(jìn)行實(shí)際水體COD測(cè)試實(shí)驗(yàn)之前，為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，檢測(cè)該檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行空測(cè)實(shí)驗(yàn)，即流動(dòng)式樣品池中無液體，重復(fù)測(cè)量30次，并記錄光譜測(cè)量數(shù)據(jù)，分析系統(tǒng)穩(wěn)定性。圖4所示為系統(tǒng)空測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以很明顯地得出，各波長點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差皆小于2.3%，且絕大部分波長點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1.2%左右，表明該檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性較好。

3.2 水體COD測(cè)試實(shí)驗(yàn)

圖4 系統(tǒng)穩(wěn)定性Fig.4 System stability

圖5 （a） 各鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收光譜曲線Fig.5 （a） Absorption spectra of potassium hydrogen phthalate standard solution

根據(jù)水體COD國標(biāo)法規(guī)定（GB11914-89），取鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，C8H5KO4純度≥99%）0.4251g溶于蒸餾水中，稀釋定容至500mL，此COD標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000mg/L，并以此為標(biāo)準(zhǔn)原液配置間隔為25mg/L、梯度為0mg/L～500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

以蒸餾水為參比，實(shí)際水樣為測(cè)量對(duì)象，采集各自光譜數(shù)據(jù)。并按照公式（1）推導(dǎo)出各COD濃度的吸收光譜曲線。圖5（a）所示為不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液的吸收光譜曲線，有文獻(xiàn)指出鄰苯標(biāo)準(zhǔn)COD溶液的最大特征吸收波長在281nm處[8,9]，本系統(tǒng)所檢測(cè)到的鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征吸收峰的位置與其一致。顯然，從圖中看出吸光度與水體COD的濃度呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，即濃度越高特征吸收波長處的吸光度越大。常用定量模型可用絕對(duì)峰值強(qiáng)度（波峰與基線的差值）和特征峰區(qū)域的面積作為定量化依據(jù)。一般采用絕對(duì)峰值強(qiáng)度往往會(huì)造成較大的誤差，而采用特征峰區(qū)域的峰面積能夠有效地減小誤差。因此，本文采用265nm～305nm區(qū)域的峰面積作為定量化檢測(cè)依據(jù)。圖5（b）為建立的鄰苯溶液回歸模型?；貧w模型決定系數(shù)R2為0.9853，表明該系統(tǒng)具有較好的線性度。

圖5 （b） 回歸模型Fig.5 （b） Regression model

表1 測(cè)量情況Table 1 Measurement results

同理，依據(jù)國標(biāo)配置濃度區(qū)間為0mg/L～500mg/L的鄰苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)回歸模型計(jì)算水體COD，測(cè)試結(jié)果如表1所示。從表1中可以明顯地看出，各濃度的鄰苯溶液的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的誤差情況。在量程范圍內(nèi)，低濃度范圍和高濃度范圍的相對(duì)誤差較大，中間濃度范圍的相對(duì)誤差較小，總體相對(duì)誤差小于6%。表明該檢測(cè)系統(tǒng)滿足水體COD檢測(cè)要求。

4 結(jié)束語

本文采用自動(dòng)采樣方式實(shí)現(xiàn)了一種基于紫外吸收光譜法的實(shí)時(shí)、在線式檢測(cè)水體COD系統(tǒng)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，該系統(tǒng)具有無化學(xué)試劑添加、無樣品前處理、實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于水體COD在線檢測(cè)領(lǐng)域。