楊文慧,郝希仁,李 倩,張成濤
(中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司,山東 青島 266000)
催化裂化作為煉油廠中重油向輕質(zhì)油轉(zhuǎn)化的核心裝置,其安全、高效、長(zhǎng)周期的運(yùn)行直接決定全廠的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。大機(jī)組內(nèi)煙氣輪機(jī)的結(jié)垢問(wèn)題是影響裝置運(yùn)行的主要因素之一。據(jù)報(bào)道,2013—2016年期間,中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)各煉油廠發(fā)生的煙機(jī)停運(yùn)故障109起(不完全統(tǒng)計(jì)),其中與煙機(jī)結(jié)垢有關(guān)的故障82起[1],近幾年來(lái),因煙機(jī)結(jié)垢而引起煙機(jī)振動(dòng)超標(biāo)停運(yùn)的事故多有發(fā)生。為解決煙機(jī)結(jié)垢的問(wèn)題,中國(guó)石油天然氣股份有限公司、中國(guó)石化均組織過(guò)大范圍的調(diào)研,各煉油廠相關(guān)技術(shù)人員也結(jié)合自身裝置,提出各自觀點(diǎn)。目前,比較有共識(shí)的是使用含磷元素的降烯烴催化劑或丙烯助劑的裝置,煙機(jī)和三級(jí)旋風(fēng)分離器(簡(jiǎn)稱三旋)更容易結(jié)垢,但多家煉油廠的報(bào)道顯示二者之間既非充分亦非必要。譚爭(zhēng)國(guó)[2]通過(guò)對(duì)比煙機(jī)垢樣、三旋細(xì)粉及平衡催化劑的組成,提出煙機(jī)垢樣中富集了大量的Ca,F(xiàn)e等金屬和硫酸根結(jié)構(gòu),認(rèn)為二者形成的低熔點(diǎn)鹽類是引起煙機(jī)結(jié)垢的黏結(jié)劑。另有研究把煙機(jī)結(jié)垢與催化劑金屬富集、分離效率、煙機(jī)機(jī)械結(jié)構(gòu)和輪盤冷卻蒸汽相聯(lián)系,討論其影響。對(duì)于不完全燃燒的再生器,三旋料腿和煙機(jī)存在結(jié)焦現(xiàn)象,是再生器內(nèi)焦炭燃燒不充分導(dǎo)致的,本研究?jī)H討論完全再生的情況,通過(guò)對(duì)煙機(jī)結(jié)垢的元素和晶體組成進(jìn)行表征,分析其產(chǎn)生條件,以探討垢物的形成過(guò)程,并提出防范措施,為生產(chǎn)過(guò)程中防范煙機(jī)結(jié)垢提供參考。
垢物呈灰白色,質(zhì)地堅(jiān)硬,性脆易折,主要存在于三旋單管排塵口、煙機(jī)動(dòng)靜葉片壓力面和圍帶、級(jí)間空腔,另有個(gè)別裝置的再生器二級(jí)旋風(fēng)分離器灰斗出口存在硬垢,雙動(dòng)滑閥滑道后渦流區(qū)及煙道內(nèi)插構(gòu)件的背流側(cè)也有結(jié)垢現(xiàn)象[3]。
煙機(jī)結(jié)垢的垢物厚度一般為2~3 mm,靜葉根部結(jié)垢數(shù)量較多,總量約幾kg至十幾kg。由于往往是煙機(jī)結(jié)垢比較嚴(yán)重并引起煙機(jī)振動(dòng)或完成一個(gè)運(yùn)行周期停工檢修時(shí)才得以發(fā)現(xiàn),結(jié)垢速率不得而知。有的裝置某時(shí)段結(jié)垢頻繁,每20天就會(huì)因?yàn)榻Y(jié)垢引發(fā)煙機(jī)振動(dòng)超標(biāo)而停運(yùn)。以1.0 Mt/a催化裂化裝置為例,若煙機(jī)入口粉塵濃度為60 mg/m3,則20天內(nèi)通過(guò)煙機(jī)的粉塵質(zhì)量約為3.4 t,一年內(nèi)通過(guò)煙機(jī)的粉塵質(zhì)量可達(dá)60 t。與煙機(jī)垢物質(zhì)量作比較,可見參與結(jié)垢的粉塵僅占通過(guò)煙機(jī)粉塵的十萬(wàn)分之一到千分之三,而三旋單管排塵口處參與結(jié)垢的粉塵與通過(guò)三旋排塵口的粉塵數(shù)量的比值更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這個(gè)數(shù)字。
采用X射線衍射(XRD)分析煙機(jī)垢樣的物相組成,如圖1所示。由圖1可以看出,煙機(jī)垢樣呈現(xiàn)無(wú)定形硅鋁結(jié)構(gòu),無(wú)分子篩或氧化鋁、氧化硅的特征衍射峰,說(shuō)明晶格結(jié)構(gòu)在結(jié)垢之前或結(jié)垢過(guò)程中坍塌。煙機(jī)垢樣的元素組成分析(XRF)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,垢物的主要組成元素為Si、Al和O,三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)為90%以上,其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨各裝置使用催化劑的不同而存在差異,說(shuō)明催化劑粉塵是參與煙機(jī)結(jié)垢的主要物質(zhì)。
圖1 煙機(jī)垢樣的XRD圖譜■—Y分子篩; ●—Al2O3
對(duì)比某催化裂化裝置新鮮劑、平衡劑、三旋細(xì)粉和煙機(jī)垢樣的元素組成[4],結(jié)果顯示元素Na,F(xiàn)e,Ni,Ca,Sb,Zn在平衡劑、三旋細(xì)粉和煙機(jī)垢樣中均有不同程度富集。采用等動(dòng)采樣的方法采集煙機(jī)入口的催化劑粉塵,并對(duì)新鮮劑、平衡劑、煙機(jī)入口細(xì)粉及煙機(jī)垢樣進(jìn)行元素組成分析[5],部分元素的分析結(jié)果見表1。與前述規(guī)律相同,Na,F(xiàn)e,Ni,Ca,Sb,Zn在平衡劑、煙機(jī)入口粉塵和煙機(jī)垢樣中均有不同程度富集。
表1 某裝置催化劑和垢樣的元素組成分析結(jié)果 w,%
由于煙機(jī)入口粉塵在空間和時(shí)間上均最接近煙機(jī)垢樣,分析二者的差別對(duì)于探索煙機(jī)結(jié)垢過(guò)程更具指導(dǎo)意義。由表1可見,各元素在煙機(jī)入口粉塵和煙機(jī)垢樣中的含量差別不大,僅S元素在煙機(jī)垢樣中發(fā)生了小幅度富集,說(shuō)明煙機(jī)入口粉塵即是結(jié)垢的物質(zhì)基礎(chǔ)。由于未發(fā)現(xiàn)低熔點(diǎn)熔融鹽類的富集,催化劑粉塵上低熔點(diǎn)鹽類是煙機(jī)結(jié)垢黏結(jié)成分的觀點(diǎn)值得商榷。從晶體物相分析和掃描電鏡結(jié)果看[5],煙機(jī)垢樣為無(wú)定形致密結(jié)構(gòu),而煙機(jī)入口粉塵則呈現(xiàn)與催化劑相同的顆粒狀形貌,且粒徑呈正態(tài)分布。
與新鮮劑相比,Na,F(xiàn)e,Ni,Ca,Sb,Zn等金屬在平衡劑、三旋細(xì)粉及煙機(jī)入口粉塵中依次富集的原因是這些金屬多由原料帶入,且存在于原料油的大分子中。在反應(yīng)過(guò)程中,這些大分子油類進(jìn)不到分子篩孔道內(nèi),在催化劑表面發(fā)生縮合或分解反應(yīng)后停留在催化劑表面。催化劑在催化裂化流化床反應(yīng)-再生過(guò)程中循環(huán),表面部分首先發(fā)生磨損掉落,形成更小的顆粒,因而越細(xì)的粉塵,其金屬含量越高。
由前述分析可知,煙機(jī)垢物的前身為粒徑10 μm以下的催化劑細(xì)粉。目前各催化裝置廣泛使用的催化劑的活性成分為Y型分子篩,約占催化劑總質(zhì)量的10%~50%,其他成分包括作為基質(zhì)和黏結(jié)劑的氧化鋁、氧化硅和少量的改性金屬、非金屬氧化物。從流體力學(xué)角度講,與常規(guī)催化劑顆粒A類粒子不同,粒徑小于10 μm的固體顆粒屬于C類粒子,粒子之間存在分子間范德華力作用,黏結(jié)性強(qiáng),不易流動(dòng),因而有觀點(diǎn)認(rèn)為煙機(jī)結(jié)垢的原因是粉塵的靜電吸附。然而,煙機(jī)垢物的晶體物相分析顯示,垢物中不僅不含Y型分子篩物相,且不含各構(gòu)型的氧化鋁和氧化硅晶體,已不存在催化劑原有物相。
USY分子篩的晶格破壞溫度為1 011 ℃[6],在水蒸氣存在情況下,此溫度降低,即Y型分子篩晶體可在800~900 ℃變成無(wú)定形結(jié)構(gòu)。1 200 ℃時(shí),催化劑中黏結(jié)組分和基質(zhì)γ-氧化鋁會(huì)轉(zhuǎn)變成α-氧化鋁,晶格結(jié)構(gòu)不會(huì)消失,而氧化硅在高溫下更易轉(zhuǎn)化為石英??梢?,煙機(jī)垢物并不是在再生器和煙道的常規(guī)溫度(700 ℃)和水蒸氣分壓環(huán)境下形成的,且參與結(jié)垢的前軀物數(shù)量占煙機(jī)入口粉塵數(shù)量的比例極小。
對(duì)結(jié)垢部位進(jìn)行分析,煙機(jī)葉片、三旋下料口等結(jié)垢部位均對(duì)經(jīng)過(guò)氣體產(chǎn)生了強(qiáng)擾動(dòng),擾動(dòng)產(chǎn)生的氣旋可將氣體中所攜帶的垢樣前軀物以高線速甩到結(jié)垢部位。結(jié)垢前軀物具有一定黏性,推測(cè)該黏性物質(zhì)為熔融狀態(tài)的催化劑粉塵。當(dāng)煙氣中高溫熔融粉塵被甩至三旋下料口或煙機(jī)葉輪等部位后,迅速傳熱導(dǎo)致熔融粉塵溫度驟降,液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。由于液態(tài)物質(zhì)凝固速率較快,原子間不能形成有序的相互作用,未能轉(zhuǎn)化有序的晶體,而形成黏度大、流動(dòng)性差的玻璃態(tài)無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
由CAS數(shù)據(jù)庫(kù)查得,三氧化二鋁的熔點(diǎn)為2 050 ℃,二氧化硅的熔點(diǎn)為1 610 ℃。某些金屬氧化物的加入可降低二者的熔融溫度[7],由于催化劑粉塵中Na,F(xiàn)e,Ni,Ca,Sb,Zn等金屬含量較平衡劑中高,熔融溫度依催化劑牌號(hào)不同而不同程度降低。綜上分析可得,煙機(jī)結(jié)垢前軀物是夾帶在煙氣中的極少量具有一定黏性的熔融狀態(tài)的催化劑粉塵,粉塵的熔融溫度大致在1 500 ℃以上。
通過(guò)分析反應(yīng)器和再生器內(nèi)催化劑及粉塵失活再生的歷程,計(jì)算過(guò)程中催化劑粉塵所能達(dá)到的溫度,探討煙機(jī)結(jié)垢前軀物的形成過(guò)程。
圖2為催化劑細(xì)粉轉(zhuǎn)化為垢物的過(guò)程示意。原料油經(jīng)噴嘴霧化后進(jìn)入提升管反應(yīng)器,霧化后原料油滴平均粒徑為60 μm,質(zhì)量約8.82×10-11kg。霧化后的油滴在提升管汽化段與來(lái)自整流段的高溫再生催化劑碰撞傳熱后汽化,汽化一個(gè)粒徑60 μm的油滴所需熱量為1.03×10-7kJ。按再生催化劑溫度700 ℃、汽化段溫度550 ℃計(jì)算,該熱量可由質(zhì)量為6.29×10-10kg催化劑提供,折合不同粒徑催化劑個(gè)數(shù)列于表2。由表2可知,催化劑粒徑越大,能提供的熱量越多,汽化相同油滴所需催化劑顆粒數(shù)越少。一個(gè)粒徑100 μm的催化劑提供的熱量足以使一個(gè)粒徑60 μm的油滴汽化,但如若汽化熱量全部由粒徑為10 μm的細(xì)粉提供,則需要727.85個(gè)細(xì)粉顆粒。然而原料油的汽化在僅約0.25 s內(nèi)完成,油滴所能接觸的催化劑顆粒數(shù)十分有限。因此,原料油的汽化效果和與其接觸的催化劑粒徑直接相關(guān)。
圖2 垢物形成過(guò)程示意1—噴嘴; 2—提升管汽化段; 3—反應(yīng)段; 4—整流段
表2 汽化一個(gè)粒徑60 μm油滴所需不同粒徑催化劑的個(gè)數(shù)
項(xiàng) 目催化劑顆粒粒徑∕μm10080604010單個(gè)催化劑顆粒的質(zhì)量∕kg8.64×10-104.42×10-101.87×10-105.53×10-118.64×10-13單個(gè)催化劑顆??商峁┑臒崃卡MkJ1.41×10-77.22×10-83.04×10-89.02×10-91.41×10-10汽化一個(gè)60 μm油滴所需熱量∕kJ1.03×10-71.03×10-71.03×10-71.03×10-71.03×10-7汽化一個(gè)60 μm油滴需接觸的催化劑顆粒數(shù)∕個(gè)0.731.423.3711.37727.85
對(duì)于流化催化裂化裝置,平衡催化劑的平均顆粒粒徑在60 μm左右。粒徑小于40 μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~15%,含量過(guò)少會(huì)影響流化。若該粒徑為60 μm油滴未能與足夠數(shù)量的催化劑顆粒接觸傳熱,而是黏附在不能提供其汽化熱量的細(xì)粉上,進(jìn)入反應(yīng)段后呈平推流流動(dòng),催化劑顆粒間相互接觸傳熱的機(jī)會(huì)較少,且油劑溫度僅550 ℃左右,熱量傳遞有限,未成功汽化的油不易汽化,而是以液相狀態(tài)黏附在催化劑表面,稱為未汽化油。未汽化油在提升管反應(yīng)器內(nèi)不能參與氣相反應(yīng),只能在高溫下縮合生焦。
對(duì)于常規(guī)催化裂化裝置,宏觀上,催化劑定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%以上時(shí),不再具有反應(yīng)活性,因此待生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.5%以下。黏附未汽化油而結(jié)焦細(xì)粉的數(shù)量少,宏觀待生劑定碳不能代表其含碳量。因沉降器結(jié)焦的主要原因是未汽化油黏附縮合,由沉降器結(jié)焦物的分析結(jié)果可推知未汽化油黏附在細(xì)粉上結(jié)焦的含碳量。胡敏[8]分析了沉降器軟焦、中性焦和硬焦的組成,發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物中20 μm以下催化劑細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~70%??芍嵘艹隹谔?,黏附未汽化油生焦的細(xì)粉上焦炭與催化劑質(zhì)量比為(0.43~2.33)∶1。
再生器內(nèi),待生劑完成燒焦再生。與同裝置內(nèi)催化劑酸性位上焦炭的燃燒相比,包裹著催化劑細(xì)粉的焦炭顆粒的燃燒更接近于縮核模型,因而速率較慢。且由于再生器內(nèi)催化劑的停留時(shí)間并不完全一致,存在短路的情況。少量焦炭顆粒不能在再生器內(nèi)充分燃燒,未燃燒的焦隨煙氣帶入到稀相甚至煙道。
對(duì)于富氧燃燒的再生器稀相和煙道,同時(shí)存在高溫和氧氣,未燒盡的焦炭顆粒繼續(xù)燃燒。在稀相或煙道中,由于催化劑顆粒濃度低,催化劑顆粒間的碰撞少,燒焦熱量難以傳遞出去。以煙機(jī)入口處為例,煙氣中催化劑濃度為60 mg/m3,折算成操作條件,則相當(dāng)于每3.2 mm直徑范圍內(nèi)球狀煙氣中存在一個(gè)直徑10 μm的催化劑顆粒。
以催化劑細(xì)粉為中心,細(xì)粉直徑5倍長(zhǎng)度范圍內(nèi)的煙氣及焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5.0%的細(xì)粉顆粒為絕熱體系,計(jì)算燃燒終態(tài)體系溫度,結(jié)果見表3。由表3可知,催化劑細(xì)粉上焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,1.0%,3.0%和5.0%時(shí),絕熱體系燃燒終態(tài)溫度分別為860,1 019,1 658和2 297 ℃。
表3 未汽化油結(jié)焦后性能指標(biāo)
綜上分析可見,由未汽化油引起的縮合生焦并在稀相繼續(xù)燃燒的過(guò)程,其終端燃燒溫度完全可以達(dá)到甚至超過(guò)催化劑細(xì)粉的熔融溫度。熔融過(guò)程中,細(xì)粉的晶體結(jié)構(gòu)消失,物相由晶相變?yōu)橐合?。煙氣攜帶的高溫熔融粉塵在三旋下料口、煙機(jī)葉片等部位受高速離心作用,黏附到易結(jié)垢部位。黏附在煙機(jī)葉片等部位后,液相的熔融粉塵溫度驟降,形成了整體無(wú)定形結(jié)構(gòu)的垢物。此過(guò)程重復(fù)發(fā)生,垢物層加厚,當(dāng)垢物達(dá)到一定厚度后從葉片上脫落,造成煙機(jī)振動(dòng)超標(biāo)。
結(jié)合煙機(jī)垢物形成的整個(gè)生命周期,分析引起結(jié)垢的關(guān)鍵因素可知,引起結(jié)垢的根本原因是原料汽化不充分而形成的未汽化油。通過(guò)優(yōu)化原料油滴的汽化效果,可從源頭上減少結(jié)垢前軀物的產(chǎn)生,緩解或消除煙機(jī)和三旋結(jié)垢。
經(jīng)計(jì)算,一個(gè)粒徑為60 μm的油滴需與3.37個(gè)粒徑為60 μm的催化劑傳熱后才可完全汽化,而一個(gè)粒徑為80 μm的油滴則需要吸收7.99個(gè)粒徑為60 μm的催化劑顆粒提供的熱量才能完全汽化,但在反應(yīng)汽化段中一個(gè)油滴與8個(gè)催化劑顆粒進(jìn)行接觸傳熱幾乎不能實(shí)現(xiàn)??梢娫嫌鸵红F粒徑大小直接影響著它本身的升溫和汽化速率,從而進(jìn)一步影響著提升管反應(yīng)器進(jìn)料段內(nèi)氣固兩相的流動(dòng)、傳熱以及裂化反應(yīng)。若原料油不能完全而快速地汽化,未汽化油縮合生焦,使得產(chǎn)品中干氣和焦炭產(chǎn)率增加,且將導(dǎo)致結(jié)垢前軀物的產(chǎn)生。據(jù)報(bào)道,某催化裂化裝置采用了霧化效果更好的噴嘴后,焦炭產(chǎn)率降低1.47百分點(diǎn),經(jīng)濟(jì)效益顯著[9]。因此,優(yōu)化原料油噴嘴的霧化效果,不僅可降低焦炭產(chǎn)率,還能從源頭上降低煙機(jī)結(jié)垢的幾率。
在第3節(jié)的計(jì)算中,設(shè)定了再生催化劑溫度為700 ℃。實(shí)際上,國(guó)內(nèi)裝置從提高劑油比以優(yōu)化產(chǎn)品分布及能耗上考慮,通常按中溫再生進(jìn)行設(shè)計(jì)和生產(chǎn)。然而隨著劑油比提高,再生劑溫度降低,使得單個(gè)催化劑顆粒在原料汽化的過(guò)程中可提供的熱量減少,造成未汽化油的增多,結(jié)垢前軀物的產(chǎn)生幾率增大。從裝置生產(chǎn)角度,再生溫度降低到660 ℃以下,原料油汽化效果變差,裝置焦炭產(chǎn)率明顯增加。
另外,每個(gè)噴嘴處催化劑的均勻性直接影響原料油汽化效果。這就需要再生催化劑在噴嘴所在截面上分布盡量均勻穩(wěn)定,實(shí)現(xiàn)進(jìn)料汽化段油劑高效接觸。
對(duì)于流化催化裂化裝置,平衡催化劑中粒徑小于40 μm的細(xì)粉起到潤(rùn)滑劑的作用,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在5%~15%。細(xì)粉含量過(guò)少,催化劑的輸送及流化困難,不利于裝置平穩(wěn)操作;細(xì)粉含量過(guò)高,則會(huì)影響原料油的汽化。由第3節(jié)計(jì)算可知,細(xì)粉提供給油滴的熱量十分有限,往往不能使油滴汽化而黏附在細(xì)粉表面,縮合生焦,提高裝置的焦炭產(chǎn)率。劉新林[10]將平衡劑粒徑篩分為小于40 μm、40~80 μm和大于80 μm三組,采用小型固定流化床進(jìn)行重油裂解試驗(yàn),結(jié)果表明使用粒徑小于40 μm催化劑的試驗(yàn)組,其干氣和焦炭產(chǎn)率均高于另外兩組。這一結(jié)論也驗(yàn)證了粉塵的存在不利于原料油汽化,進(jìn)而導(dǎo)致煙機(jī)結(jié)垢前軀物的生成。
除未汽化油的直接作用外,催化劑的磨損使得細(xì)粉上富集較多的原料油而帶入雜原子,可不同程度地降低催化劑熔點(diǎn),利于結(jié)垢前軀物的生成。其他導(dǎo)致煙機(jī)結(jié)垢的因素是否存在,尚待進(jìn)一步探討。
(1)通過(guò)對(duì)煙機(jī)和三旋下料口垢物的形態(tài)、數(shù)量及組成進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)垢物的主要組成元素為Si,Al,O,說(shuō)明催化劑粉塵是參與煙機(jī)結(jié)垢的主要物質(zhì);對(duì)比煙機(jī)垢物與煙機(jī)入口粉塵的質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)參與結(jié)垢的粉塵僅占通過(guò)煙機(jī)粉塵的十萬(wàn)分之一到千分之三;煙機(jī)垢物的晶體物相結(jié)果顯示垢物的晶體結(jié)構(gòu)幾乎全部坍塌。
(2)煙機(jī)結(jié)垢過(guò)程為:少量原料油滴在反應(yīng)氣化段內(nèi)未完全汽化,未汽化油黏附在催化劑細(xì)粉表面并縮合生焦;微量焦炭顆粒未在再生器內(nèi)燒盡,進(jìn)入煙道后繼續(xù)燃燒產(chǎn)生局部高溫。細(xì)粉上雜原子的濃集在一定程度上降低了催化劑的熔點(diǎn),細(xì)粉熔融,轉(zhuǎn)化為液相黏性物質(zhì);攜帶微量高溫熔融粉塵的煙氣在三旋下料口、煙機(jī)葉片等部位受高速離心作用,黏附到易結(jié)垢部位,溫度驟降,形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)的垢物。
(3)引起結(jié)垢的根本原因是原料汽化不充分而形成的未汽化油,其他影響因素待進(jìn)一步探討??赏ㄟ^(guò)優(yōu)化原料油滴的汽化效果、調(diào)整合適的劑油比和平衡劑細(xì)粉含量來(lái)減少煙機(jī)結(jié)垢。