蜀葵發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力研究

王菊華，陳玉保，張 旭，李興勇，王 芳

(1.云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500；2.玉溪市紅塔區(qū)市容環(huán)境衛(wèi)生管理站，云南 玉溪 653100)

蜀葵(英文名hollyhock)，學(xué)名Althaearosea(L.)Cavan，別名一丈紅、大蜀葵、熟季花等[1]。蜀葵是中國的傳統(tǒng)花卉[2]。因來自四川且葉子像葵菜而得名蜀葵[3]。蜀葵為二年生草本植物，具有觀賞、藥用、食用等諸多價值[4]。蜀葵的花朵大、花期長，有紅色、黃色、白色和粉色，頗具觀賞價值[5]。蜀葵的種子中富含黃酮[6]、多糖[7-8]等成分，具有抗氧化、抗腫瘤、降血糖的作用[9]。在大多供觀賞的蜀葵中，花期過后蜀葵會被丟棄，不僅浪費生物質(zhì)資源，還會造成環(huán)境污染[10]。為了充分開發(fā)和利用蜀葵的生物質(zhì)能源，本文主要對蜀葵的產(chǎn)沼氣潛力特性進行了研究，并對秸稈、花籽和葉子的產(chǎn)沼氣量進行了比較，探究三者的厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力，為后續(xù)的實驗研究提供充足的理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

1.1.1 發(fā)酵原料

實驗分別以蜀葵秸稈、葉子和花籽作為發(fā)酵原料，取自云南大學(xué)校園綠化帶，實驗前測定其TS(總固體含量)分別為37.835%，25.930%，18.350%，VS(揮發(fā)性固體含量)分別為35.670%，21.375%，16.925%。

1.1.2 接種物

接種物是課題組以豬糞為原料馴化而得，實驗前測定其TS為12.695%，VS為7.160%。

1.1.3 發(fā)酵裝置

采用實驗室自制的容積為500 mL的發(fā)酵裝置進行試驗[11]。

1.2 方法

1.2.1 發(fā)酵原料預(yù)處理

把發(fā)酵原料蜀葵秸稈剪切至0.5～1 cm的小段，把葉子剪碎至0.1～0.5 cm，把花籽切碎至片狀，以便讓發(fā)酵原料與接種物充分混合。

1.2.2 實驗設(shè)計

實驗采用批量式沼氣發(fā)酵工藝，按TS濃度為6%配料，進行中溫(35℃±1℃)條件發(fā)酵實驗，發(fā)酵時間為22天。設(shè)計3個實驗組和1個對照組，每組各設(shè)3個平行。為保證實驗一致，進行單瓶配料。實驗組1：蜀葵秸稈23.1690 g，接種物120 mL，加水至400 mL；實驗組2：蜀葵葉子33.8064 g，接種物120 mL，加水至400 mL；實驗組3：蜀葵花籽47.2560 g，接種物120 mL，加水至400 mL；對照組：接種物120 mL，加水至400 mL。每天定時記錄產(chǎn)氣量和按時測定甲烷含量。

1.2.3 測定項目

(1)產(chǎn)氣量測定：采用排水集氣法測定[12]，實驗啟動后，每天定時記錄各組實驗的產(chǎn)氣量，并計算各平行組的平均值，以此來表征發(fā)酵過程每天的產(chǎn)氣量。

(2)甲烷含量測定：采用福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀檢測沼氣中的甲烷含量，發(fā)酵的第1～10天每隔2 d檢測一次各試驗組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量，第11～22天每隔3d測1次各試驗組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量。

(3)TS和VS的測定采用常規(guī)分析法[13]。分別測定沼氣發(fā)酵前后原料、接種物和發(fā)酵料液的TS和VS。

(4)pH值采用精密試紙測定發(fā)酵前后料液的pH值(檢測范圍5.5～9.0)。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵前后料液各參數(shù)對比

發(fā)酵時間為21 d，發(fā)酵前后料液TS，VS和pH值的變化情況見表1。

表1 發(fā)酵前后料液TS，VS和pH值的變化 (%)

從表1可以看出，沼氣發(fā)酵前后，實驗組1,2,3和對照組的TS和VS都有一定程度的降低，說明原料在發(fā)酵過程中被部分降解。經(jīng)計算，實驗組1，2，3的TS的降解率分別為13.69%，48.17%，12.78%，VS的降解率分別為11.18%，43.36%，17.50%；對照組的TS和VS降解率分別為10.66%和12.39%。以上數(shù)據(jù)表明，蜀葵的葉子、花籽和秸稈在發(fā)酵過程中均被微生物一定程度的有效利用，且葉子的TS和VS的降解率明顯高于花籽和秸稈，這是因為秸稈中的纖維素和木質(zhì)素未能被微生物充分降解利用所致。整個發(fā)酵過程酸化持續(xù)時間非常短，酸化階段產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFA)很快被產(chǎn)甲烷菌消耗利用，所以pH值短時間內(nèi)便恢復(fù)正常值范圍。

圖1 每日凈產(chǎn)氣量變化曲線

2.2 產(chǎn)氣情況分析

2.2.1 日產(chǎn)氣量對比

實驗一共運行了22 d，各實驗組的日凈產(chǎn)氣量數(shù)據(jù)繪制結(jié)果見圖1。

由圖1可看出，3個實驗組的發(fā)酵實驗啟動迅速，在發(fā)酵的第1天就迅速產(chǎn)氣，實驗組1，2，3的產(chǎn)氣量分別為370 mL，590 mL，410 mL。從圖1可看出，蜀葵葉子和花籽第1天的產(chǎn)氣量即達到最高值，而秸稈的最大值出現(xiàn)在發(fā)酵后的第2天，且葉子第1天的產(chǎn)氣量明顯高于花籽和秸稈。葉子、花籽和秸稈日產(chǎn)氣量達最大值后開始下降，至第3天降至最低，這是由于實驗處在發(fā)酵的酸化階段，由酸積累所致。第3天后產(chǎn)氣量逐漸慢慢回升，是因為在微生物的自我調(diào)節(jié)下，發(fā)酵體系的pH值慢慢回升正常值[14]。當(dāng)?shù)?天時，花籽和秸稈均達日產(chǎn)氣量最高峰，而葉子的日產(chǎn)氣量最高峰出現(xiàn)在第7天，這期間可能是產(chǎn)甲烷菌的活性最強，且占發(fā)酵的主導(dǎo)作用所致，最高峰之后3組日產(chǎn)氣量逐漸減少，至產(chǎn)氣結(jié)束。由圖1可看出蜀葵葉子的日產(chǎn)氣量最大值和最高峰明顯高于花籽和秸稈的，花籽大于秸稈，是因為秸稈的纖維素結(jié)晶度較高，不容易被打破為微生物所利用，而葉子與微生物的接觸更完全，在微生物的作用下細胞壁容易被打破，葉子更易被分解。3組實驗的發(fā)酵周期均較短，為期22 d。發(fā)酵第1天，分別采用火焰燃燒法點燃氣體，能點燃，但不能連續(xù)燃燒，說明甲烷含量較低。

2.2.2 甲烷含量

發(fā)酵過程中第1～10天為每隔2 d檢測一次各試驗組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量，第11～22天為每隔3 d測1次各試驗組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量，檢測結(jié)果見圖2。

圖2 沼氣中甲烷含量的變化曲線

由圖2可看出，發(fā)酵啟動后3組實驗組的甲烷含量均迅速上升，發(fā)酵第5天開始甲烷含量就達50%以上，第6天時，花籽和秸稈的甲烷含量已達最高峰，亦是彼此的最大值，而葉子的甲烷含量最高峰和最大值出現(xiàn)在第8天，3組實驗甲烷含量達各自最大值時都分別處在日產(chǎn)氣量峰值后的第2天，發(fā)酵體系處于產(chǎn)氣階段，產(chǎn)甲烷菌占主導(dǎo)作用，所以甲烷產(chǎn)量較大。且葉子的甲烷含量最大值大于花籽和秸稈的甲烷含量最大值，進入產(chǎn)氣高峰期后葉子的甲烷含量亦比花籽和秸稈的甲烷含量高，表明葉子發(fā)酵體系中產(chǎn)甲烷菌繁殖代謝非?；钴S，優(yōu)勢菌群效應(yīng)較花籽和秸稈發(fā)酵體系中明顯[15]。各組甲烷含量達最大值后逐漸減少，且從第8天后花籽和秸稈的甲烷含量低于50%，第13天后葉子的甲烷含量才開始低于50%，說明發(fā)酵的第6～13天蜀葵葉子發(fā)酵產(chǎn)出的沼氣品質(zhì)較好，甲烷含量較高；第5～8天蜀葵秸稈發(fā)酵產(chǎn)的沼氣品質(zhì)較好；而花籽的僅為第6天時發(fā)酵產(chǎn)出的沼氣品質(zhì)較好。對比可得：蜀葵葉子更適合作為厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的原料。從發(fā)酵第10天開始，3組實驗甲烷含量逐漸減少，且甲烷含量由高到低依次為：葉子>花籽>秸稈。

2.2.3 累計產(chǎn)氣量

統(tǒng)計試驗組每5 d的累積凈產(chǎn)氣量，結(jié)果見表2。

表2 實驗組每5 d的累積凈產(chǎn)氣量

從表2可看出，實驗組3組在發(fā)酵前10天的產(chǎn)氣量較多，前5天的最多。第10天后的產(chǎn)氣量較少，其中秸稈的累積產(chǎn)氣量減少得最明顯，花籽的累積產(chǎn)氣量次之，葉子的累積產(chǎn)氣量下降最不明顯。第15～22天，3組實驗組的累積產(chǎn)氣量增加速度非常緩慢，直至發(fā)酵結(jié)束后停止，但蜀葵葉子的累積產(chǎn)氣量明顯比花籽和秸稈的累積產(chǎn)氣量多(見圖3)。

從圖3可明顯看出，蜀葵葉子的累積產(chǎn)氣量明顯比花籽和秸稈的多，花籽的累積產(chǎn)氣量比秸稈的多，這是因為在發(fā)酵過程中，葉子的細胞壁被微生物所利用，纖維結(jié)晶被打破，更有利于發(fā)酵，而花籽和秸稈的發(fā)酵體系中微生物不能充分降解其難降解成分，所以累積產(chǎn)氣量較少。從圖3可得出蜀葵的葉子適合作為發(fā)酵產(chǎn)沼氣的原料。

圖3 實驗組累積產(chǎn)氣總量對比圖

2.2.4 產(chǎn)氣潛力

對蜀葵葉子、花籽和秸稈的產(chǎn)氣潛力進行統(tǒng)計計算，結(jié)果見表3。

表3 原料的產(chǎn)沼氣潛力

由表3可看出，蜀葵葉子的TS和VS的產(chǎn)氣率均分別高于花籽和秸稈的TS和VS的產(chǎn)氣率，花籽的TS和VS的產(chǎn)氣率又分別高于秸稈的TS和VS的產(chǎn)氣率，可見，蜀葵的葉子較花籽和秸稈更適合用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力的實驗研究，秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素間的結(jié)構(gòu)不易被微生物打破，后續(xù)的實驗將研究秸稈的預(yù)處理實驗研究，以提高秸稈的發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率。

2.2.5 蜀葵產(chǎn)沼氣潛力特性研究

為進一步評價蜀葵的產(chǎn)沼氣潛力，對中溫發(fā)酵下各類植物發(fā)酵原料的發(fā)酵時間以及相應(yīng)TS產(chǎn)氣潛力進行橫向比較，如表4。表4中的原料和蜀葵一樣，實驗前均未做過預(yù)處理，因此具有可比性。

從表4可清晰看出，蜀葵葉子的總固體產(chǎn)氣潛力明顯大于其他幾種原料的產(chǎn)氣潛力，且發(fā)酵周期也明顯較短，這可以在一定程度上節(jié)約投資成本，在實際沼氣工程應(yīng)用中，經(jīng)濟效益會更高。但蜀葵秸稈的固體產(chǎn)沼氣潛力較勿忘我花桿和康乃馨花桿的固體產(chǎn)沼氣潛力稍低，這可能是因為蜀葵秸稈中的纖維素和半纖維素之間的結(jié)構(gòu)更緊密，微生物降解的難度更大所致。而蜀葵秸稈的產(chǎn)沼氣潛力又大于甘蔗渣、白三葉、聚和草和法國梧桐等產(chǎn)沼氣潛力。蜀葵花籽中主要含有多糖類物質(zhì)，發(fā)酵過程中微生物分解作用較強，所以蜀葵花籽的產(chǎn)沼氣潛力較其他幾種原料的產(chǎn)沼氣潛力大。

表4 不同原料產(chǎn)沼氣潛力的對比

在整個發(fā)酵過程中雖然發(fā)酵體系出現(xiàn)了酸化作用，但持續(xù)的時間非常短，且不需要外加物質(zhì)來調(diào)節(jié)體系的pH值便很快自我調(diào)節(jié)恢復(fù)至正常。較草類和落葉類原料相比，蜀葵葉子、花籽和秸稈作為發(fā)酵原料具有較大的優(yōu)勢，為實際的沼氣工程提供了一定的理論依據(jù)，也為如何處理蜀葵廢棄物找尋到一條可行的途徑。

3 結(jié)論

(1)以蜀葵葉子、花籽和秸稈作為發(fā)酵原料，在中溫(35℃±1℃)下進行全混合批量式沼氣發(fā)酵實驗，當(dāng)發(fā)酵進行到第22天時，之前已經(jīng)有連續(xù)7 d產(chǎn)氣量低于5 mL，說明發(fā)酵原料的厭氧消化幾乎停滯，故發(fā)酵時間為22 d，這個啟動時間在相同發(fā)酵條件下的秸稈發(fā)酵中是相對較短的。

(2)蜀葵葉子、蜀葵秸稈、蜀葵花籽發(fā)酵產(chǎn)沼氣的潛力分別為397 mL·g-1TS，481 mL·g-1VS；264 mL·g-1TS，280 mL·g-1VS；290 mL·g-1TS，314mL·g-1VS，通過表4中與中溫發(fā)酵原料的類比結(jié)果看，蜀葵葉子、花籽和秸稈是作為沼氣發(fā)酵的較理想原料 。

(3)通過蜀葵葉子、花籽和秸稈產(chǎn)沼氣潛力的比較，發(fā)現(xiàn)蜀葵葉子的產(chǎn)沼氣潛力明顯大于花籽和秸稈的產(chǎn)氣潛力，產(chǎn)甲烷含量也大于后兩者，說明蜀葵葉子在產(chǎn)沼氣潛力的發(fā)酵過程中微生物分解利用得更充分，且沼氣品位更高，較花籽和秸稈相比發(fā)酵產(chǎn)沼氣更好。