用響應面法優(yōu)化土茯苓處理含汞廢水試驗研究

劉 軍，蔣安娜，傅金祥，董萬里，代志會

(沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

土茯苓為百合科(liliaceae)植物光葉菝葜(smilax glabra roxb)干燥根莖[1]，是一種多年生常綠攀緣灌木，多生于山坡或林下。土茯苓資源十分豐富，有300多種，中國占總數(shù)的1/5[2-3]。土茯苓中含有大量黃酮及黃酮苷類、糖類等成分[4]，這些成分中的酚羥基、羧基和氨基等官能團可與汞離子發(fā)生配合、離子交換、酯化等作用[5]，有一定吸附性能。

汞毒性很大，難于降解，對人體健康和生態(tài)環(huán)境都有很大危害。氯堿工業(yè)、冶金工業(yè)及采礦業(yè)等的水體中都含有一定量汞。水體中的單質(zhì)汞在微生物作用下易被轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞，在生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)作用下，甲基汞被不斷富集，最后再被人類接觸，直接對人體產(chǎn)生嚴重的健康危害。目前，生物吸附法作為一種環(huán)境友好型處理方法得到廣泛關注。如用山核桃殼去除水中的汞離子，在pH為5.0～6.0條件下，Hg(Ⅱ)去除率可達92.39%[6]；杉木、榿木木屑都對水中Hg離子有很好的去除效果，Hg(Ⅱ)去除率在90%以上[7]；芫荽對模擬廢水中汞、鉛、銅的去除率分別可達65.80%、73.78%和65.80%，且吸附過程很快，在20 min內(nèi)即達到平衡[8]。試驗研究用土茯苓粉末去除廢水中低濃度Hg(Ⅱ)，采用響應曲面分析法(RSM)中的中心組合Box-Behnken Design(BBD)法優(yōu)化試驗方案確定試驗參數(shù)，通過少量試驗建立變量和響應值之間的數(shù)學模型，從而確定Hg(Ⅱ)去除率達到最佳效果時所需試驗條件。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗用吸附劑為土茯苓粉末，試驗用廢水為自行配制的模擬低濃度含汞廢水。

試驗所需儀器及材料見表1、2。

表1 試驗儀器

表2 試驗試劑

1.2 試驗方法

1.2.1 單因素試驗

向一系列150 mL錐形瓶中加入100 mL不同濃度的含汞模擬廢水、土茯苓粉末，調(diào)整溶液pH，用封口膜密封后放入不同溫度的恒溫搖床中，在轉(zhuǎn)速150 r/min條件下振蕩至平衡(5 h)后取出。靜置5 min后，用針管注射器吸取一定量溶液，用0.45 μm親水式針孔濾膜過濾。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定濾液中汞質(zhì)量濃度，計算土茯苓粉末對廢中汞的吸附去除率和吸附量。數(shù)據(jù)經(jīng)Origin.pro 9.1軟件處理后得到各單因素最佳影響值。

1.2.2 BBD中心組合設計試驗

為確定土茯苓粉末吸附Hg(Ⅱ)的最佳參數(shù)，確定各因素對試驗的交叉影響，進而建立各單因素與Hg(Ⅱ)去除率之間的數(shù)學模型，試驗采用RSM法中的BBD中心組合法設計試驗，通過對試驗數(shù)據(jù)擬合回歸方程、等高線和響應曲面分析，得到不同條件下各因素的響應值，然后按不同目的確定各因素范圍，找出最優(yōu)響應值下的最佳工藝參數(shù)。響應曲面設計試驗中常用的有CCD和BBD兩種中心組合設計方法：CCD中心組合法適用于有連續(xù)變量存在的多因素、多水平試驗；BBD中心組合設計法適用于因素一般少于5個、水平為3個的試驗，且BBD法不會超出原定的試驗范圍。故選用該組合方案進行試驗設計。

采用BBD中心組合設計方案，進行4因素3水平響應曲面試驗。共有29組方案，其中5組是誤差分子的中心試驗組。響應變量的取值范圍及試驗模型見表3。

表3 響應面設計因素及水平

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 土茯苓用量對Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗條件：溫度25 ℃，Hg(Ⅱ)溶液初始質(zhì)量濃度1 mg/L，溶液pH為中性，土茯苓用量范圍在0.2～4 g/L之間。土茯苓用量對吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 土茯苓用量對Hg(Ⅱ)去除率的影響

由圖1看出：土茯苓用量在0.2～4 g/L范圍內(nèi)，隨用量增大，Hg(Ⅱ)去除率提高；但土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。主要是因為隨土茯苓用量增加，土茯苓與Hg(Ⅱ)的接觸機會增加，可用于吸附的土茯苓微孔數(shù)量和離子基團之間的結(jié)合位點增加，Hg(Ⅱ)吸附去除效率提高；土茯苓用量繼續(xù)加大，土茯苓顆粒之間接觸面積增加，進而降低了單位質(zhì)量土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附量，導致Hg(Ⅱ)吸附量下降。在后續(xù)的BBD試驗設計中以土茯苓用量4 g/L作為中心值。

2.1.2 溶液pH對Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗條件：溫度25 ℃，Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1.0 mg/L，土茯苓用量2 g/L，pH范圍為2～12，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。溶液pH對土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH對Hg(Ⅱ)去除率的影響

溶液pH對溶液中重金屬離子與固體的結(jié)合有明顯影響，不僅影響固體表面的電荷數(shù)、溶液中各組分形態(tài)，還決定固相間陰陽離子的分布，以及金屬離子的流動性和毒性[9]。溶液pH對Hg(Ⅱ)在土茯苓表面活性位點的結(jié)合起決定性作用。由圖2看出：溶液pH在2～12范圍內(nèi)，Hg(Ⅱ)去除率先升高后下降；pH=4時，Hg(Ⅱ)去除率達最大，為79.85%。這可能是因為：較低pH條件下，H3O+與重金屬陽離子Hg(Ⅱ)競爭吸附位點，導致土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附去除率較低；而較高pH條件下，Hg(Ⅱ)以不溶性氧化物和氫氧化物形式存在，吸附過程無法進行，Hg(Ⅱ)去除率也較低[10-12]。

2.1.3 溫度及溶液Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對Hg(Ⅱ)去除率的影響

試驗條件：溫度范圍為25～45 ℃,Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度范圍在0.1～4 mg/L之間、土茯苓用量為2 g/L、溶液pH=4。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度及溫度對土茯苓去除Hg(Ⅱ)效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度及溶液初始Hg(Ⅱ)質(zhì)量濃度對Hg(Ⅱ)去除率的影響

由圖3看出：在25 ℃條件下，當Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度由0.1 mg/L增加到1 mg/L時，其去除率從37.27%提高到75.31%；當Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度由1 mg/L升至4 mg/L時，其去除率下降19.46%?？梢?，當Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為1 mg/L時去除效果較好。隨溶液中Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度升高，Hg(Ⅱ)吸附量增大，去除率提高；但隨初始Hg(Ⅱ)質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，其去除率則有所下降，這可能與土茯苓的吸附位點逐漸飽和，土茯苓表面能夠用于結(jié)合重金屬的位點不斷減少，無法再吸附更多Hg(Ⅱ)有關。同一溫度狀態(tài)下可看出，土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附去除率與溫度呈正相關。隨溫度升高，汞離子擴散速度加快，有利于吸附反應進行，汞去除率逐漸提高，但增幅減小，綜合考慮，確定試驗溫度不宜過高。土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的溫度宜在35 ℃左右，且在BBD設計試驗中以35℃為中心設置溫度考察范圍。

2.2 響應曲面試驗

2.2.1 實測值與預測值

用Design-Expert 8.0軟件分析BBD中心組合試驗數(shù)據(jù)，試驗設計和結(jié)果見表4，其中y1、y2分別為土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附去除率的實測值和預測值。

表4 BBD組合設計及結(jié)果

由表4看出：由BBD中心組合建立的回歸方程對土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)效果的預測值與實測值十分接近，平均誤差在±3%以內(nèi)，表明所建立多元二次回歸方程模型有一定可靠性和真實性，可用于優(yōu)化設計土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的試驗。

2.2.2 回歸方程方差分析

用多元二次回歸模型對試驗結(jié)果進行擬合，二次多項式檢驗與模型檢驗近似，利用該特性代替模型表現(xiàn)響應值與設計變量之間的關系[13]。擬合得到的試驗響應值與設計變量之間的回歸方程為

y2=86.77+4.25A+13.24B+6.93C+2.53D-
1.91AB-7.12AC+0.91AD-4.21BC-
1.79BD-1.15CD-1.72A2-14.33B2-
12.88C2-3.01D2。

式中：y2為Hg(Ⅱ)去除率預測值；A、B、C、D分別為溫度、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度、溶液pH和土茯苓用量。

二次多項式檢驗具有最大的顯著性檢驗F(41.78)和最小P(<0.000 1)，在該范圍內(nèi)模型極顯著[14]。試驗顯著性檢驗和回歸方程的方差分析結(jié)果見表5。

表5 試驗顯著性檢驗和回歸方程的方差分析結(jié)果

*.P<0.05，顯著；**.P<0.01，高度顯著；***.P<0.000 1，極顯著。

由表5看出：模型的F=30.87、P<0.000 1，表明選用的二次回歸模型在統(tǒng)計學上是有意義的；失擬值表現(xiàn)為不顯著，說明所選模型適合。因此，該模型可以代替真實值模擬分析試驗。

2.2.3 殘差分析

用殘差概率分布檢驗模型提供的試驗體系的準確性時，分布點越靠近同一條直線，說明模型越可靠。內(nèi)部學生化殘差概率分布如圖4所示?？梢钥闯?，試驗的殘差分布接近直線，表明試驗整體呈正態(tài)分布。

圖4 內(nèi)部學生化殘差概率分布

2.2.4 交互效應及響應面分析

根據(jù)3D曲面圖和二維等高線圖可知某種影響因素單獨作用和兩兩交互作用對Hg(Ⅱ)去除

率的影響。3D曲面圖峰值越高，說明兩兩交互作用越明顯；二維等高圖形狀可反應相互作用效應的強弱，圓形表示交互作用不明顯，橢圓形表示兩因素交互作用不明顯[17]。

2.2.4.1 Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH

Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH交互作用對土茯苓去除Hg(Ⅱ)的試驗結(jié)果如圖5所示。可以看出：在溫度35 ℃、土茯苓用量4 g/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨溶液pH和Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度升高呈先升高后降低趨勢，在pH=4、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L時，Hg(Ⅱ)吸附去除率高達88.78%。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溶液pH對Hg(Ⅱ)吸附去除率存在明顯的交互作用(P<0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.2 溫度和溶液pH

溫度和溶液pH交互作用對土茯苓去除Hg(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖6所示。可以看出：在土茯苓用量4 g/L、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨溫度升高而升

高；溫度為25 ℃時，Hg(Ⅱ)去除率最低，為52.73%；溫度為45 ℃時，Hg(Ⅱ)去除率升至76.83%。溫度對Hg(Ⅱ)去除率存在顯著影響(P<0.01)；溫度和pH對Hg(Ⅱ)去除率存在明顯交互作用(P<0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.3 土茯苓用量和溶液pH

土茯苓用量和溶液pH的交互作用對土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯涸跍囟?5 ℃、Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1 mg/L條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨土茯苓用量增加而逐漸升高(P<0.05)；土茯苓用量從0.2 g增加到0.6 g時，Hg(Ⅱ)去除率提高8.86%；土茯苓用量和pH的交互作用對Hg(Ⅱ)去除率的作用不顯著(P>0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.4.4 Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溫度

土茯苓用量和溶液pH交互作用對土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯涸谕淋蜍哂昧? g/L、溶液pH=4條件下，Hg(Ⅱ)去除率隨其初始質(zhì)量濃度提高先升高后稍有下降(P<0.001)；當溫度為45 ℃時，Hg(Ⅱ)去除率為76.83%。Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和溫度的交互效應對Hg(Ⅱ)去除率的影響不顯著(P>0.05)。

a—二維等高線;b—3D曲面。

2.2.5 模型優(yōu)化結(jié)果與驗證

用Design-Expert 8.0軟件處理試驗數(shù)據(jù)，通過回歸方程模型分析，土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的最佳條件為：溫度45 ℃，Hg(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度1.3 mg/L，溶液pH=3.86，土茯苓用量4.9 g/L。該條件下，土茯苓對Hg(Ⅱ)的吸附去除率為92.28%。在最佳條件下設計驗證試驗(進行3組平行試驗)，反應平衡后，Hg(Ⅱ)平均去除率為90.18%，與預測值相差2.1%。表明響應曲面法優(yōu)化得到的參數(shù)較適宜。

3 結(jié)論

根據(jù)BBD試驗方案數(shù)據(jù)建立的回歸方程模型對土茯苓粉末吸附Hg(Ⅱ)試驗的模擬具有極顯著效果(P<0.000 1)，決定系數(shù)r2=0.968 5，試驗實測值與預測值之間擬合效果很好。該模型可用來預測和分析土茯苓處理含汞廢水的效果。

通過回歸模型分析和響應面顯著分析，確定4種因素對Hg(Ⅱ)去除率的影響由小到大順序為土茯苓用量<溫度