兩種尿素水解制氨技術(shù)理論分析及應(yīng)用對比

花立存，吳春華，馬文杰，朱文瑜，鄭 偉

(1.中國電力工程顧問集團西北電力設(shè)計院有限公司，陜西 西安 710075：2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090；3.成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司，四川 成都 610091）

自《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）發(fā)布和執(zhí)行以來，國內(nèi)絕大多數(shù)火電廠進行了脫硝改造，截止2017年底，全國71%的燃煤機組完成了超低排放改造[1]。目前，國內(nèi)80%以上煙氣脫硝裝置還原劑采用液氨蒸發(fā)工藝制備。但液氨屬于有毒危險化學(xué)品，其運輸和儲存存在較大的安全隱患，當(dāng)其儲存量超過10 t 時，即為重大危險源[2]。

國家能源局《國能函安全（2018）12 號文）》，鼓勵電廠將液氨裝置改造為更加安全的尿素裝置[3]。目前，尿素制氨技術(shù)有尿素?zé)峤夂湍蛩厮? 種。尿素?zé)峤夤に囉捎谀芎母?，故障率高，逐漸被尿素水解制氨技術(shù)取代，國產(chǎn)尿素水解制氨技術(shù)自2012年投運以來成為了國內(nèi)主流的煙氣脫硝制氨工藝[4-5]。在尿素水解制氨工藝中，有添加催化劑和不添加催化劑2 種。本文對是否添加催化劑的2 種尿素水解制氨技術(shù)，就反應(yīng)速率、響應(yīng)鍋爐負荷變化速度等進行對比。

1 工藝比較

尿素水解無論是否添加催化劑，其工藝流程相似（圖1[6]），其區(qū)別僅在于是否配有催化劑加藥裝置。催化劑添加在水解器定排排污后進行補充，水解器通常是每周排污1 次，同時補充催化劑。

圖1 尿素水解工藝Fig.1 Flow chart of the urea hydrolysis technology

2 種尿素水解工藝技術(shù)參數(shù)見表1[7-12]。表1中，尿素水解制氨工藝無論是否添加催化劑，其運行溫度、壓力、加熱蒸汽量、反應(yīng)器體積等工藝條件都較相近。

表1 2 種尿素水解主要工藝技術(shù)參數(shù)對比Tab.1 Comparison of main technical parameters between the two urea hydrolysis technologies

2 尿素水解制氨原理及反應(yīng)速率

2.1 水解制氨原理

質(zhì)量分數(shù)約50%的尿素溶液經(jīng)加熱，發(fā)生水解反應(yīng)，生成含氨混合氣，反應(yīng)方程式為[13]：

添加催化劑后化學(xué)反應(yīng)方程式為[14]

An 為陰離子，即HAn 為酸。從以上反應(yīng)式可以看出，酸性條件能夠促進尿素的水解。目前，國內(nèi)多采用磷酸二氫銨和磷酸氫二銨作為尿素水解催化劑，在水解反應(yīng)器中，其占溶液質(zhì)量分數(shù)的7%～10%[15]。

2.2 反應(yīng)速率

尿素水解反應(yīng)的反應(yīng)速率是溫度和尿素溶液濃度的函數(shù)，其速率方程為

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min–1；–γA為反應(yīng)速率，mol/(L·min)；CA為尿素溶液濃度，mol/L；尿素水解反應(yīng)屬于1 級反應(yīng)，式中n=1。k滿足阿倫尼烏斯定律：

式中：A為指前因子，min–1；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；k0為頻率因子，lnk0=A；R為氣體摩爾常量，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)《尿素催化水解系統(tǒng)及工程應(yīng)用和示范工程》，在尿素反應(yīng)中，其質(zhì)量分數(shù)為50%，反應(yīng)溫度為135～160 ℃條件下，分別測得添加和不添加催化劑2 種情況下尿素水解反應(yīng)的指前因子A和反應(yīng)活化能E，結(jié)果見表2[16,5]。根據(jù)表2，計算不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果如圖2所示。

表2 尿素水解動力學(xué)方程Tab.2 The reaction kinetics equations of urea ydrolysis

圖2 2 種尿素水解反應(yīng)速率常數(shù)Fig.2 The urea hydrolysis reaction rate constants of the two technologies

由表2及圖2可知：相同溫度下，添加催化劑后，降低了的水解反應(yīng)的活化能，但同時也大幅降低了指前因子，即其反應(yīng)速率曲線的斜率比不添加催化劑時更小，導(dǎo)致其水解速率隨溫度的變化率變低；在同一反應(yīng)速率下（即同一需氨負荷），添加催化劑后較不添加催化劑時水解所需反應(yīng)溫度要低0～5 ℃；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，但二者速率隨溫度變化率不一樣，二者反應(yīng)速度在159 ℃時相等。

反應(yīng)溫度越高，腐蝕速率越快。當(dāng)溶液溫度在165 ℃以下時，腐蝕率隨溫度的變化不大；當(dāng)溫度從165 ℃升到200 ℃時，腐蝕率增大3～4 倍[17-18]。對不添加催化劑的尿素水解反應(yīng)器，在不同材質(zhì)不同溫度下進行腐蝕試驗，結(jié)果如圖3所示?？紤]到設(shè)備腐蝕性及設(shè)備大小，2 種尿素水解工藝都選擇160 ℃作為水解器最大出力的設(shè)計溫度。

由于催化劑顯酸性，當(dāng)添加催化劑時，pH 值會降低[19]，這會增大反應(yīng)器（316L 材質(zhì)）的腐蝕。

圖3 尿素水解反應(yīng)器腐蝕速率Fig.3 The corrosion rates of the urea hydrolysis reactor

3 產(chǎn)氨量隨機組負荷變化的響應(yīng)速度

3.1 能耗

尿素水解制氨能耗主要有：加熱尿素溶液到反應(yīng)溫度所需熱量、反應(yīng)熱、剩余水的蒸發(fā)熱。根據(jù)蓋斯定律，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)途徑無關(guān)，無論是否添加催化劑，尿素水解制氨的反應(yīng)熱均相同[20]。

當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時，50%的尿素溶液3.53 kg，從50 ℃加熱到160 ℃，所需的熱量為1 534 kJ；采用物質(zhì)的生成焓計算反應(yīng)熱為3 724 kJ[20-22]；剩余水的蒸發(fā)熱為2 600 kJ。因此，每產(chǎn)生1 kg 氨所需的能耗為7 858 kJ。

3.2 響應(yīng)速度

水解器的產(chǎn)氨能力及變化率需要滿足機組負荷的變化率。不同負荷下的反應(yīng)速率常數(shù)見表3。

表3 不同生產(chǎn)負荷下所需反應(yīng)速率常數(shù)Tab.3 The reaction rate constants needed for different production loads

以300 MW機組BMCR工況下需氨量為160 kg/h為例，按水解器有效反應(yīng)溶液體積為2.4 m3，換熱面積22.4 m2，傳熱系數(shù)980 W/(m2·℃)，計算負荷變化，產(chǎn)氨量變化所需的時間。

3.2.1 升負荷

當(dāng)需氨負荷由50%提升到100%時，水解器的反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度均要同步增加。其液相質(zhì)量為mL=1 110×2.4=2 664 kg，按照機組負荷每分鐘5%BMCR 的變化量，計算尿素水解從50%的負荷上升到100%時，產(chǎn)氨負荷變化所需時間，結(jié)果見表4。

表4 升負荷時產(chǎn)氨負荷變化所需時間Tab.4 The time taken by the ammonia production load change during load rising

升負荷熱量平衡

傳熱總量

式中：K為傳熱系數(shù)，W/(m2·℃)；A為換熱面積，m2；ΔTm為加熱溫差（蒸汽與反應(yīng)器內(nèi)液相溫差），K；tmin為花費的最少時間；Q1為反應(yīng)所需要的熱量；Q2為原溶液升溫所需熱量。

式中：2 226 為反應(yīng)1 kg 質(zhì)量分數(shù)為50%的尿素溶液所需熱量kJ；4.7=80×3.53/60，為產(chǎn)氨量80 kg/h時，尿素進料量。

式中：W0為原水解器中的混合溶液，kg/h；cp為比定壓熱容，kJ/(kg·K)，ΔT為溫度變化（反應(yīng)器尿素溶液的溫度變化），K。

從表4看出，尿素水解從50%負荷升到100%時，無論是否添加催化劑，尿素水解制氨花費時間均小于機組負荷變化所需時間10 min，能夠滿足機組負荷變化需求。

3.2.2 降負荷

機組負荷按照每分鐘5%BMCR 的速率下降，需氨量從100%降低到50%。此時，應(yīng)停止蒸汽供給，靠反應(yīng)消耗的熱量降低反應(yīng)器的液相溫度，從而降低產(chǎn)氨量。降負荷時產(chǎn)氨負荷變化所需時間計算結(jié)果見表5。

表5 降負荷時產(chǎn)氨負荷變化所需時間Tab.5 The time taken by the ammonia production load change during load descending

降負荷熱量平衡

降溫放出的熱量

溶液降溫放出的熱

式中：9.4=160×3.53/60，為產(chǎn)氨量為160 kg/h 時，尿素進料量。

從表5可見，尿素水解產(chǎn)氨量從100%負荷降低到50%，無論是否添加催化劑，尿素水解制氨降負荷花費時間均小于機組負荷變化所需的時間10 min，能夠滿足降負荷變化需求。

3.3 實際運行情況

對2 種工藝的實際運行情況進行數(shù)據(jù)采集和分析，圖4、圖5分別為實際現(xiàn)場采集的國電成都金堂發(fā)電有限公司和華能長春熱電廠運行情況示意[23]。

圖4 不添加催化劑尿素水解制氨工藝運行情況Fig.4 The actual operation situation of ammonia production by urea hydrolysis without catalyst

由圖4和圖5可以看出，在實際運行中，無論尿素水解制氨工藝是否添加催化劑，均能完全適應(yīng)機組負荷變化，對其具有很好地及時響應(yīng)性能。圖4和圖5中，鍋爐負荷在50%～100%的升降變化花費時間至少需1 h。2 種尿素水解制氨工藝在負荷升、降變化區(qū)間為50%～100%時，理論計算其產(chǎn)氨負荷變化花費時間均在10 min 以內(nèi)（表4、表5），小于鍋爐實際運行中的負荷變化時間。

圖5 添加催化劑尿素水解制氨工藝運行情況Fig.5 The actual operation situation of ammonia production by urea hydrolysis with catalyst

不添加催化劑的尿素水解制氨技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外約300 余臺機組中成功使用，涵蓋的機組范圍包括50～1 050 MW。添加催化劑的“催化水解”工藝并未大幅降低反應(yīng)條件，由于其催化劑的酸性會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕性增強，同時含催化劑的廢水無相應(yīng)處理手段，致使其應(yīng)用受限。目前國外投運約6 套，國內(nèi)約26 套。

4 結(jié) 論

1）尿素水解制氨技術(shù)無論是否添加催化劑，均能滿足脫硝系統(tǒng)對氨氣的需求，其反應(yīng)能耗、反應(yīng)條件及所需外界蒸汽參數(shù)（溫度、壓力條件）相當(dāng)。

2）尿素水解制氨技術(shù)添加催化劑后，雖然降低了水解反應(yīng)的活化能，但同時也大幅降低了指前因子，即其水解速率隨溫度的變化更加不敏感，導(dǎo)致其在跟隨機組負荷變化過程中，性能劣于不添加催化劑的方案。

3）在實際運行中，不添加催化劑尿素制氨工藝和添加催化劑尿素制氨工藝均能很好地滿足鍋爐負荷變化。目前，尿素水解制氨的國內(nèi)外使用業(yè)績遠高于催化水解工藝。