柴油深度脫硫三集總一級動力學(xué)模型建立

柳偉 方向晨 劉繼華 郭蓉 宋永一

摘 ?????要：將柴油餾分中硫化物按照其加氫脫硫反應(yīng)難易程度分為三個集總，建立了柴油深度加氫脫硫反應(yīng)三集總一級動力學(xué)模型。運用建立的動力學(xué)模型對柴油餾分中不同類型硫化物的反應(yīng)規(guī)律以及工業(yè)上幾種不同類型柴油加氫脫硫催化劑的反應(yīng)性能特點進行了分析。動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，在脫硫率為70%時，集總1已經(jīng)完全脫除，生成油中剩余未轉(zhuǎn)化硫化物全部為集總2和3硫化物，且隨著反應(yīng)深度的加深集總3的比例逐漸提高，脫硫率達到98%后，加氫精制油剩余硫化物80%以上為集總3硫化物，4，6位含空間位阻作用的二苯并噻吩（DBT）硫化物的脫除是深度脫硫反應(yīng)過程的速率控制步驟。相比于另外兩個集總硫化物，集總3的脫除反應(yīng)提溫敏感性較差，較高的壓力和較低的空速下有利于這部分硫化物的脫除。運轉(zhuǎn)評價結(jié)果也表明催化劑1相比于催化劑2和3在深度加氫脫硫反應(yīng)過程受熱力學(xué)平衡限制作用更加明顯：以原料2為反應(yīng)進料，在反應(yīng)壓力6.0 MPa、體積空速1.0 h-1條件下催化劑1加氫脫硫生成油硫含量隨反應(yīng)溫度變化曲線在370 ℃下出現(xiàn)拐點。而在相同壓力、體積空速1.5 h-1條件下，催化劑2和3上隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品硫含量逐漸降低，在試驗的溫度范圍內(nèi)，未出現(xiàn)溫度拐點。催化劑2和3表現(xiàn)出了更好的對集總3的脫除效率以及更好的提溫敏感性，更適合工業(yè)裝置上深度脫硫反應(yīng)過程。

關(guān) ?鍵 ?詞：動力學(xué)模型;集總;深度脫硫;催化劑

中圖分類號：TQ032 ?????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1239-04

Abstract： Different kinds of sulfides in diesel fraction were divided into three lumps according to hydrodesulfurization reaction difficulty， and diesel deep hydrodesulfurization reaction process was simulated in three lumped first order hydrodesulfurization kinetic model. In addition， hydrodesulfurization reaction law of different types of sulfide in diesel distillate and reaction characteristics of several different types of diesel deep hydrodesulfurization catalysts were analyzed by using kinetic model simulation method. The results showed that lumped 1 sulfides were reacted completely when hydrodesulfurization yield was 70%，and with the reaction depth increasing， the ratio of lump 3 in unreacted sulfides increased， 80% sulfides in unreacted sulfides was lump 3 sulfides after hydrodesulfurization yield was 98%.Compared to the other two lumped sulfides， the removal of lumped 3 DBT sulfides with space steric effect was the rate controlling step of deep hydrodesulfurization reaction process. The temperature sensitivity to the removal of lumped 3 sulfides was poor. So high pressure and low LHSV were favorable to removal of lumped 3 sulfides. Plot results also showed that thermodynamic balance effect had more obviously influence on catalyst 1. Under the reaction conditions of p（H2）=6.0 MPa， LHSV=1.5 h-1 and using catalyst 1 as catalyst and feed 2 as reaction feed， sulfur content in refined oil had the minimum value when the reaction temperature reached to 370 ℃.Although it did not happen in catalyst 2 and catalyst 3 at the same reaction pressure and higher reaction temperature， catalyst 2 and catalyst 3 showed better reaction activity to lumped 3 sulfides and better temperature sensitivity， so catalyst 2 and catalyst 3 were more suitable for application to commercial deep desulfurization reaction process.

Key words： Kinetic model; Lump; Deep desulfurization; Sulfides

人們健康環(huán)保意識的不斷加強以及各國對車用汽柴油硫含量制定更為嚴格的標準，促進了研究人員對柴油深度脫硫反應(yīng)過程及深度脫硫催化劑方面的研究，柴油深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)研究作為一種化學(xué)反應(yīng)過程模型化手段，有利于加深柴油深度脫硫反應(yīng)過程的認識，對于深度脫硫反應(yīng)過程的研究以及深度脫硫催化劑的開發(fā)有著重要的意義。目前柴油深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型的建立主要包括：擬1級反應(yīng)動力學(xué)模型、擬2級反應(yīng)動力學(xué)模型、快慢一級動力學(xué)模型及擬n級動力學(xué)模型等[1-5]。從發(fā)表的文獻看，研究結(jié)果表明對于柴油餾分中任意一個單一種類的含硫化合物，其加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)均符合一級動力學(xué)方程，但對于柴油中總硫的加氫脫硫反應(yīng)，采用一級動力學(xué)方程往往不能很好的對加氫脫硫反應(yīng)進行預(yù)測，只有窄餾分或輕組分能較好的適應(yīng)一級動力學(xué)模型，而且，大多數(shù)動力學(xué)模型的建立主要以模型化合物DBT或4，6-DMDBT的試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，很難用來模擬工業(yè)裝置上深度脫硫反應(yīng)過程及指導(dǎo)深度脫硫催化劑的開發(fā)。為此，有必要建立一種以工業(yè)上廣泛應(yīng)用的柴油深度加氫脫硫催化劑為基礎(chǔ)的適合工業(yè)裝置上實際反應(yīng)進料的柴油深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型，以便加深對工業(yè)裝置上深度加氫脫硫反應(yīng)過程及深度脫硫反應(yīng)催化劑反應(yīng)性能的理解，指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)及柴油深度加氫脫硫催化劑的研發(fā)。

1 ?試驗部分

1.1 ?試驗方法

試驗選用柴油深度加氫脫硫工業(yè)裝置上廣泛應(yīng)用的三種不同類型的柴油深度加氫脫硫催化劑，三種催化劑編號分別為催化劑1、催化劑2和催化劑3。三種催化劑在200 mL小型的滴流床反應(yīng)器按照常規(guī)方法進行預(yù)硫化后以表2中原料為反應(yīng)進料進行動力學(xué)工藝條件考察試驗，并對試驗數(shù)據(jù)進行了動力學(xué)擬合獲得了三集總一級動力學(xué)模型，然后，運用動力學(xué)模型的模擬計算功能對三種催化劑的反應(yīng)性能及柴油餾分中不同集總硫化物的反應(yīng)規(guī)律進行了分析。

1.2 ?催化劑及油品分析方法

催化劑孔結(jié)構(gòu)分析：使用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型物理吸附儀，采用低溫氮吸附法（BET法）;催化劑酸性質(zhì)及酸量分析：吡啶吸附紅外光譜法;催化劑活性金屬含量：無機法;油品硫含量分析：根據(jù)SH/T0689-2000標準，使用儀器為ANTEK-9000硫分析儀;含硫化合物結(jié)構(gòu)及分布：硫結(jié)構(gòu)類型分析采用GC-AED氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測器。

1.3 ?試驗用催化劑理化性質(zhì)

試驗用催化劑理化性質(zhì)見表1。

1.4 ?試驗用原料油性質(zhì)

試驗用原料油性質(zhì)見表2。

2 ?動力學(xué)模型的建立

柴油餾分中硫化物種類繁多，反應(yīng)速率差異巨大，這些都給柴油深度脫硫反應(yīng)動力學(xué)的建立帶來了較大的麻煩。由于不同類型硫化物反應(yīng)差異造成了總硫反應(yīng)動力學(xué)偏離一級。

為此，在動力學(xué)模型建立的方法上，本文采用集總的方法，即將柴油餾分中硫化物按照反應(yīng)難易分為三個集總：集總1易脫除硫化物（噻吩類硫化物）、集總2難脫除硫化物（4，6位無空間位阻的二苯并噻吩類硫化物）和集總3最難脫除硫化物（4，6位含空間位阻的二苯并噻吩類硫化物），由于每一個集總硫化物反應(yīng)速率較為接近，因此，對每一個集總的硫化物的加氫脫硫反應(yīng)過程按照一級反應(yīng)動力學(xué)模型進行擬合，獲得了三集總一級動力學(xué)模型。同時，還在模型中引入了氫分壓及氮化物的影響因子，具體動力學(xué)方程如式（1）和式（2）所示：

用式1和式2對三種催化劑加工表2中原料1的試驗數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如表3所示。試驗建立的三集總一級反應(yīng)動力學(xué)模型能很好對其脫硫反應(yīng)進行擬合，動力學(xué)擬合值與實際值偏差在10%以內(nèi)。

3 ?不同催化劑上三集總硫化物的反應(yīng)規(guī)律分析

建立柴油深度脫硫反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)上，對三種不同類型催化劑的反應(yīng)特點及柴油深度脫硫反應(yīng)過程中不同硫化物的反應(yīng)規(guī)律進行了分析?？紤]到集總1硫化物結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)活性高，在深度脫硫反應(yīng)范圍內(nèi)已經(jīng)完全脫除，因此，集總2和3的反應(yīng)規(guī)律是本研究的重點。

3.1 ?不同脫硫深度下不同集總硫化物在加氫產(chǎn)物中的分布規(guī)律

通過動力學(xué)方程擬合功能模擬了柴油加氫脫硫反應(yīng)過程中三個集總硫化物在加氫生成油中的分布規(guī)律，結(jié)果如圖1所示：圖1為催化劑3加工常三線柴油時不同反應(yīng)深度下三個集總硫化物在加氫產(chǎn)物中的分布結(jié)果，從圖1可以看出在脫硫率為70%時，集總1已經(jīng)完全脫除，生成油中剩余未轉(zhuǎn)化硫化物全部為集總2和3硫化物，且隨著反應(yīng)深度的加深集總3的比例逐漸提高，脫硫率達到98%后，加氫精制油剩余硫化物80%以上為集總3硫化物，這表明在深度脫硫過程中主要的脫硫限速步驟為集總3的脫除，提高其反應(yīng)速率，降低其限速作用是柴油深度脫硫的關(guān)鍵。

3.2 ?催化劑3上集總2和3反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律

圖2為通過動力學(xué)方程擬合得到的集總2和集總3在催化劑3上的加氫脫硫反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系。從圖2可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高，集總2和3的反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，但集總2反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的曲線斜率更大，集總2的加氫脫硫反應(yīng)提溫敏感度高于集總3。

這主要是由于集總3為含有空間位阻的二苯并噻吩類硫化物，這類硫化物的脫除首先需要加氫飽和掉一個苯環(huán)后，才可以進一步氫解脫硫，而加氫反應(yīng)相比于氫解脫硫反應(yīng)溫度敏感性較低，甚至在深度飽和時受熱力學(xué)平衡限制，因此，降低了集總3反應(yīng)的溫度敏感性。在深度脫硫反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)深度的加深，剩余未反應(yīng)硫化物中集總3硫化物的比例逐漸提高，因此，可以推斷深度脫硫反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)深度的加深，提溫對脫硫反應(yīng)的影響效果逐漸降低。

3.3 ?三種催化劑深度加氫脫硫反應(yīng)性能隨反應(yīng)溫度變化規(guī)律

圖3是三種催化劑加工表2中原料2時的試驗結(jié)果，從圖3可以看出三種催化劑上的深度加氫脫硫反應(yīng)過程隨溫度的變化規(guī)律顯著不同，反應(yīng)壓力6.0 MPa、體積空速1.0 h-1條件下催化劑1上生成油硫含量隨反應(yīng)溫度變化曲線在370 ℃下出現(xiàn)拐點，拐點之前生成油硫含量隨著反應(yīng)溫度的提高而降低，然后，進一步提高溫度，產(chǎn)品硫含量有所提高。這也進一步驗證了含空間位阻的DBT類含硫化合物按照加氫路徑進行反應(yīng)，即先進行芳環(huán)加氫消除空間位阻效應(yīng)，再氫解脫硫[6-8]。芳烴加氫反應(yīng)存在溫度拐點，當(dāng)達到一定溫度后反應(yīng)受熱力學(xué)控制，進一步提高溫度不利于加氫脫芳的進行[9]。因此，當(dāng)達到拐點溫度后加氫脫芳成為加氫脫硫反應(yīng)的控制步驟，進一步提高溫度不利于脫硫反應(yīng)的進行。而在相同壓力、體積空速1.5 h-1條件下，在催化劑2和催化劑3上，并未出現(xiàn)相似的規(guī)律，在催化劑2和3上隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品硫含量逐漸降低，在試驗的溫度范圍內(nèi)，未出現(xiàn)溫度拐點。

結(jié)合表1中3種催化劑理化性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)：相比于催化劑1、2、3具有更高的強酸含量和B酸含量，因此，一方面較高的酸性提高了催化劑的裂解活性，催化劑的裂解活性的提高增大了被飽和掉一個芳環(huán)的含空間位阻作用的二苯并噻吩的反應(yīng)速率，降低了其在油品中的濃度，消弱了熱力學(xué)平衡限制的影響，裂解活性的提高也可以使被加氫飽和的二苯并噻吩的芳環(huán)發(fā)生斷裂，從而使反應(yīng)向二苯并噻吩加氫飽和一個芳環(huán)的正反應(yīng)方向進行，降低了熱力學(xué)平衡限制的影響;另一方面高酸性增加了催化劑的異構(gòu)能力，含空間位阻的二苯并噻吩的脫除可以通過4，6位取代基先異構(gòu)消除空間位阻后再氫解脫硫的路徑進行，因此，提高反應(yīng)的溫度敏感度，這也與文獻報道相一致[10，11]。

4 ?結(jié) 論

（1）針對工業(yè)廣泛應(yīng)用的三種柴油深度加氫脫硫催化劑建立了柴油深度加氫脫硫反應(yīng)三集總一級動力學(xué)模型，該模型可較好的預(yù)測深度脫硫柴油產(chǎn)品硫含量，模型預(yù)測值與實際值偏差在10%以內(nèi)。

（2）利用建立的三集總一級動力學(xué)模型模擬計算出不同集總硫化物的反應(yīng)規(guī)律和三種催化劑的深度脫硫反應(yīng)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)集總3這類含空間位阻的硫化物是深度脫硫反應(yīng)的限速步驟。

（3）相比集總2、3提溫敏感度更低。研究過程采用的三種不同類型催化劑，酸性較強的催化劑2、3表現(xiàn)出了更好的提溫敏感性，在深度脫硫反應(yīng)過程中受熱力學(xué)平衡限制作用明顯減弱，有利于工業(yè)應(yīng)用中運轉(zhuǎn)末期的高溫使用。

參考文獻：

[1]王宇紅， 陶克毅，沈炳龍，等. TiO2負載氮化鉬催化劑的HDS活性與反應(yīng)動力學(xué)的研究[J] .石油學(xué)報，2000，16（6）18-22.

[2]王丹紅，陶克毅，李定一，等.氟改性Co-Mo/TiO2 催化劑的加氫脫硫活性與反應(yīng)動力學(xué)的研究[J] .石油學(xué)報，1998，14（4） ： 12-16.

[3]朱澤霖，李承烈，Lau K，等.噻吩在Mo-Ni-Co/Al2O3 催化劑上的加氫脫硫動力學(xué)[J].華東理工大學(xué)學(xué)報，1996，22（4） ： 412-416.

[4]羅雄麟，李瑞麗.石油餾分加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型[J].石油學(xué)報，1995，11（2） ： 15-23.

[5]黃海濤，齊艷華，石玉林，等. 催化裂化柴油深度加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)模型的研究[J].石油煉制與化工，1999，30（1）： 55-59.

[6]Houlla M Broderick D H Sapre A V et al.Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/γ- Al2O3.J catal，1980，61：523-527.

[7]WHITEHURST D D， ISODA T， MOCHIDA I.Present state of the art and future challenges in thehydrodesulfurization ofpolyaromatic sulfur compounds[J] . Advances in Catalysis， 1998， 42：345-471.

[8]Houlla M，Broderick D H，Sapre A V et al.Hydrodesulfurization of methyl- substituted dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/γ-Al2O3.J catal， 1980，61：523-527.

[9]方向晨，關(guān)明華，等.加氫精制[M]. 北京：中國石化出版社，2006-05.

[10]Perot G.Hydrotreating catalysts containing zeolites and related materials mechanism aspects related to deep desulfurization[J]. Catal Today， 2003 （86）： 111-128.

[11]Lian H D， et al. Hydrotreating of light cycled oil using W-Ni/Al2O3 catalysts containing zeolites beta and/or chemically treated zeolite Y[J]. Journal of Catalysis，2006，241（2）：435-445.