Ni-Li/γ-Al₂O₃催化劑對(duì)丙三醇水重整制氫工藝條件優(yōu)化

摘 ?????要：采用過(guò)量浸漬法，以γ-Al2O3為載體，Ni為活性組分，Li為助劑，制備N(xiāo)i-Li/γ-Al2O3催化劑?？疾炝舜呋瘎┐矊訙囟取⑺急?、丙三醇液空速及夾帶氣流量對(duì)丙三醇水重整制氫工藝條件的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行了BET、XRD及SEM表征手段。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度600 ℃、液空速0.36 h-1、水醇比56時(shí)，氫產(chǎn)率可達(dá)5.066 mol/mol，說(shuō)明Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適用于丙三醇重整制氫工藝。

關(guān) ?鍵 ?詞：丙三醇;重整;催化;制氫

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ016 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0742-05

Abstract： The Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst with γ-Al2O3 as carrier， Ni as the active component and Li as the additive was prepared by excessive impregnation method. The influence of catalyst bed temperature， water-to-alcohol ratio， glycerol liquid space velocity and entrained gas flow rate on the hydrogen production process conditions by the steam reforming of glycerin was studied， the catalyst was characterized by BET， XRD and SEM. Results indicated that， Ni-Li/γ-Al2O3 catalyst was suitable for the hydrogen production via the steam reforming of glycerin， under the conditions of reaction temperature 600 °C， the liquid space velocity 0.36 h-1， and the water-to-alcohol ratio 56， the yield of hydrogen reached 5.066 mol per molar glycerin.

Key words： Glycerol; Reforming; Catalyst; Hydrogen

能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有特別重要的戰(zhàn)略地位，與可持續(xù)發(fā)展關(guān)系極其密切。隨著全球?qū)δ茉葱枨罅康娜找嬖黾樱蚰茉磧?chǔ)量不斷減少，合理的利用能源是我國(guó)以及當(dāng)今世界各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)課題[1-3]。

目前，如何開(kāi)發(fā)新型能源引起了世界各國(guó)的關(guān)注。當(dāng)今新型能源有核能、太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物能、海洋能和氫能等，而氫能以其清潔、高效、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞。我國(guó)是能源消耗的大國(guó)，因而把氫能及燃料電池技術(shù)作為先進(jìn)能源技術(shù)列入國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)發(fā)展規(guī)劃中，以便能夠早日走入“氫能時(shí)代”[4，5]。

制氫的種類(lèi)很多，如煤制氫、石油制氫、天然氣制氫、水制氫、生物質(zhì)制氫等。目前，在生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有大量副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)生，每生產(chǎn)10 t生物柴油便產(chǎn)出1 t丙三醇副產(chǎn)物，大量丙三醇副產(chǎn)物成了現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)企業(yè)額外的負(fù)擔(dān)， 如何將丙三醇轉(zhuǎn)化為氫能已引起了學(xué)者的關(guān)注和重視[6，7]。

本文主要研究丙三醇水重整制氫工藝中催化劑的制備及優(yōu)化，旨在形成活性高、穩(wěn)定性好及抗積碳性能優(yōu)的催化劑，研究了活性組分為Ni，助劑為L(zhǎng)i的催化劑的制備及工藝優(yōu)化，考察了單因素實(shí)驗(yàn)的影響，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件，旨在進(jìn)一步完善丙三醇水重整制氫技術(shù)，為“氫能”的開(kāi)發(fā)提供技術(shù)方法。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?主要藥品及儀器

主要原料：丙三醇，蒸餾水，氮?dú)?，硝酸鋰，硝酸鎳?/p>

主要儀器設(shè)備：制氫裝置（自行開(kāi)發(fā)），平流泵（LB-05C）、管式反應(yīng)器（Φ17×2.5 mm）、質(zhì)量流量計(jì)（D08-1D/ZM）、溫控儀（SR53）、濕式流量計(jì)（LML-1）;氣相色譜儀（SP-2100，Agilent 6890N）等。

1.2 ?催化劑的制備

本文采用過(guò)量浸漬法制備催化劑。所謂過(guò)量浸漬法就是將載體浸入過(guò)量的浸漬液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、活化后得到催化劑前驅(qū)體。制備流程如下：將Al2O3在一定溫度下焙燒制得γ-Al2O3，將γ-Al2O3浸漬在一定量的硝酸鋰溶液中，充分浸漬12 h，之后再浸漬在一定量硝酸鎳溶液中，浸漬一定時(shí)間后，將載體在120 ℃下干燥6 h，之后在 600 ℃煅燒 7 h，得到Ni-Li/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體[8]。

1.3 ?催化劑性能評(píng)價(jià)

本文以氫產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)考察了Ni-Li/γ-Al2O3催化劑在丙三醇水重整制氫工藝中的催化活性，研究了單因素條件（如反應(yīng)溫度、水醇比、丙三醇液空速）對(duì)制氫工藝的影響，并利用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化丙三醇水重整制氫工藝的操作條件，相關(guān)參數(shù)定義如下[9]：

（1）水醇比：反應(yīng)器入口水蒸氣摩爾數(shù)與丙三醇摩爾數(shù)之比（mol/mol）。

（2）丙三醇液空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積催化劑上通過(guò)相對(duì)液體丙三醇的體積。

（3）氫產(chǎn)率：每摩爾丙三醇生成氫氣的摩爾數(shù)。

如圖1所示，將一定量的丙三醇（2）和水（1）分別由平流泵計(jì)量并輸送到丙三醇汽化室（4）和水汽化室（3），在靜態(tài)混合器（5）中對(duì)汽化后的丙三醇和水進(jìn)行混合，混合后在管式反應(yīng)器（6）中完成重整制氫反應(yīng)。

1-水儲(chǔ)罐; 2-甘油儲(chǔ)罐; 3-水汽化室;

4-丙三醇汽化室;5-靜態(tài)混合器; 6-反應(yīng)器; 7-冷凝器; 8-冷阱后續(xù)產(chǎn)物通過(guò)冷凝器（7）和冷阱（8）完成氣液分離，并利用氣相色譜儀對(duì)氣體成分進(jìn)行在線分析。

1.4 ?催化劑的表征

在SSA-4300型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑比表面積、孔徑和孔容的測(cè)定，吸附操作前，催化劑樣品經(jīng)300 ℃真空脫氣處理4 h，以去除樣品已吸附的氣體。分析采用N2為吸附質(zhì)，He為載氣，在液氮溫度下吸附[10]。

XRD在德國(guó)布魯克D8Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行， Ni濾波，工作電流40 mA，工作電壓40 kV[10]。

采用日本JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的組織形貌進(jìn)行觀察[10]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑反應(yīng)行為研究

2.1.1 ?催化劑床層溫度的影響

圖2是丙三醇流量為0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，夾帶氣流量為10 mL/min，催化劑床層溫度對(duì)氫產(chǎn)率的影響情況。由圖2可知，當(dāng)催化劑床層溫度升高時(shí)，氫產(chǎn)率也逐漸增大。由熱力學(xué)可知，丙三醇水重整制氫反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，溫度高有利于向氫氣產(chǎn)生的方向進(jìn)行，但是溫度過(guò)高會(huì)降低催化劑的活性、使用壽命，加反應(yīng)過(guò)程中的能耗，經(jīng)濟(jì)上不合理。

2.1.2 ?水醇比的影響

圖3是丙三醇流量0.04 mL/min，催化劑床層溫度600 ℃時(shí)，夾帶氣流量為10 mL/min時(shí)，氫產(chǎn)率隨水醇比的變化關(guān)系。由圖3可知，氫產(chǎn)率隨水醇比先增大后減小，在水醇比為56時(shí)，氫產(chǎn)率最高。原因在于丙三醇制氫反應(yīng)中水既是制氫的反應(yīng)物，又是析碳反應(yīng)與甲烷化反應(yīng)的產(chǎn)物，當(dāng)水醇比較小時(shí)，制氫反應(yīng)發(fā)生不完全，水醇比增大可促進(jìn)氫氣生成。為使丙三醇完全反應(yīng)，反應(yīng)在水過(guò)量條件下進(jìn)行，但水醇比過(guò)大，容易使催化劑析碳，同時(shí)也會(huì)增加反應(yīng)器的熱負(fù)荷及后處理負(fù)荷，增加能耗。

2.1.3 ?丙三醇液空速的影響

圖4是催化劑床層溫度為600 ℃時(shí)，水醇比為56，夾帶氣流量為10 mL/min，氫產(chǎn)率隨液空速的變化關(guān)系。從圖4中可知?dú)洚a(chǎn)率隨液空速的增加先增大后減小，當(dāng)液空速為0.36 h-1時(shí)，氫產(chǎn)率達(dá)到極大值。原因是液空速反應(yīng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物料的處理能力，當(dāng)液空速增大時(shí)，說(shuō)明物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速過(guò)快，與催化劑的接觸時(shí)間縮短，使反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，影響丙三醇的轉(zhuǎn)化率及氫產(chǎn)率的收率。

2.1.4 ?夾帶氣流量的影響

圖5是丙三醇流量0.04 mL/min，水流量0.80 mL/min，催化劑床層溫度600 ℃時(shí)，氫產(chǎn)率隨夾帶氣流量的變化關(guān)系。從圖可知，氫產(chǎn)率隨夾帶氣流量的增加先增大后減小，當(dāng)夾帶氣的流量為10 mL/min時(shí)，氫產(chǎn)率最大。原因夾帶氣流量小時(shí)，反應(yīng)物料在管路中的流動(dòng)不暢，不利于制氫反應(yīng)的進(jìn)行;夾帶氣流量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)物流在催化床層的保留時(shí)間過(guò)短，使反應(yīng)不完全。因此，選擇合適的夾帶氣流量對(duì)丙三醇水重整制氫顯得至關(guān)重要。

2.2 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適宜工藝條件的確定

為了尋找丙三醇水重整制氫適宜的反應(yīng)條件，本實(shí)驗(yàn)以氫產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)。采用L9（34）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表見(jiàn)表1，其中A（床層溫度/℃），B（水醇比），C（丙三醇液空速/h-1）由表2的極差分析結(jié)果可知：對(duì)于丙三醇水重整制氫影響大小的順序是：水醇比>反應(yīng)溫度>丙三醇液空速。最優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度600 ℃，水醇比為56，丙三醇液空速為0.36 h-1，此條件下氫產(chǎn)率為5.066 mol/mol。

2.3 ?Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適的表征

2.3.1 ?BET 表征

從表3可以看出，比表面積大小與催化劑所含活性組分有關(guān)，組分越少，比表面積就越大。與Ni/γ-Al2O3催化劑相比，Ni-Li/γ-Al2O3催化劑的孔容、比表面積小很多，孔徑卻大很多，氫產(chǎn)率也高。理論上，催化劑比表面積越大，反應(yīng)越徹底，產(chǎn)率越高。但實(shí)際上比表面積越大，氫產(chǎn)率反而越小，原因是當(dāng)助劑加入催化劑后，會(huì)改變?cè)写呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)（如孔容、孔半徑、比表面積等），助劑的加入會(huì)提高催化劑抗積碳性能，催化活性，進(jìn)而影響氫產(chǎn)率。

2.3.2 ??XRD 表征

由圖6可得，XRD譜圖中出現(xiàn)了Al2O3、NiO與Li2O三種物質(zhì)的特征衍射峰，其中Al2O3（2θ=19.3°、45.7°、84.5°等），NiO （2θ=37.2°、75.5°、107.2°等），Li2O（2θ=33.6°、67.3°、109.8°等）。說(shuō)明該催化劑中所含物相與制備時(shí)所添加的組分相吻合。其中Ni為主催化劑，Li為助催化劑，Al2O3為載體。

觀察放大20 000倍的圖可知，催化劑的表面覆蓋一層絨毛狀物質(zhì)，說(shuō)明催化劑的負(fù)載組分大部分分布在載體表面，即Li2O、NiO大部分分布于載體表面，這也與浸漬法制備催化劑的特點(diǎn)相吻合。

3 ?結(jié) 論

（1）本文設(shè)計(jì)的Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適合丙三醇重整制氫工藝。

（2） Ni-Li/γ-Al2O3催化劑適宜的制氫條件為反應(yīng)溫度600 ℃，液空速0.36 h-1，水醇比56 ，在此條件下，氫產(chǎn)率可達(dá)5.066 mol/mol。

（3）由XRD表征可知，譜圖中出現(xiàn)了Al2O3、NiO與Li2O三種物質(zhì)的特征衍射峰，說(shuō)明制備的催化劑符合自己的構(gòu)思。

（4）由SEM表征可知，催化劑表面呈現(xiàn)疏松，多孔狀的結(jié)構(gòu)，催化劑的表面覆蓋一層絨毛狀物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Lin L， Zhou C， Vittayapadung S， Shen X， Dong M. Opportunities and challenges for biodiesel fuel[J]. Applied Energy， 2011， 88： 1020-1031.

[2]Andre V B， Mona L M O. Glycerol steam reforming in a bench scale continuous flow heat recovery reactor[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38：13991-14001.

[3]Pompeo F， Santori G F， Nichio N N. Hydrogen production by glycerol steam reforming with Pt/SiO2and Ni/SiO2catalysts[J]. Catalysis Today， 2011， 172（1）： 183-188.

[4]馬新賓，王曉東，李水榮，等. 以生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)物甘油蒸汽重整制氫氣的方法：中國(guó)， 101049909 [P]. 2007-10-10.

[5]Markocic E， Kramberger B， Bennekom J G V， Heeres H J， Vos J. Glycerol reforming in supercritical water， a short review[J]. Fuel， 2013， 23（23）： 40-48.

[6] 劉琦， 張鵬博， 王星會(huì)， 陳崇啟， 林性貽， 鄭起， 詹瑛瑛. 甘油水蒸氣重整制氫催化劑研究進(jìn)展[J].分子催化，2012， 26（1）： 89-97.

[7]田旭，郭瓦力，劉思樂(lè)，等. 煤油水重整制氫催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].化工新型材料，2012，40（9）：98-109.

[8]劉思樂(lè)，單譯，等. 煤油水重整制氫PtLaCeLi/γ-Al2O3催化劑的研究?[J].遼寧化工， 2015，25（10）：70-74.

[9]李磊，郭瓦力，李俊磊等丙三醇水蒸氣重整制氫 M/Al2O3催化劑[J].化工進(jìn)展，2013，32（1）：122-128

[10]劉思樂(lè)，王凱，陶洋，等. M /γ-Al2O3 催化劑對(duì)煤油水重整制氫的影響[J].工業(yè)催化， 2017，25（10）：70-74.