離子電極用于煤基甲醇溶液中微量鉻的測定

崔普選

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719309）

煤基甲醇制烯烴技術(shù)，是以煤為原料生產(chǎn)甲醇制取低碳烯烴。煤基甲醇由于原料煤質(zhì)的影響以及生產(chǎn)工藝差異，甲醇溶液中存在的鉻等不同重金屬離子會影響煤基甲醇制烯烴催化劑的使用性能，嚴重者可使催化中毒失去活性，工藝運行對甲醇溶液中鉻等重金屬離子的監(jiān)測至關(guān)重要。

本文以3-甲氧基噻吩-2-甲醛和鄰苯二胺合成的席夫3-甲氧基噻吩-2-甲醛縮-鄰苯二胺（下稱MTCP）作為敏感膜試劑，制作成碳糊修飾鉻（Ⅲ）離子選擇性電極，該電極對于Cr3+的測定具有較寬的線性范圍，較低的檢測下限，較寬的pH使用范圍，用該電極對煤基甲醇制烯烴原料甲醇溶液中的Cr3+進行測定，取得了較好的結(jié)果。

1 實驗材料和方法

1.1 材料儀器與試劑

pHS-2C型精密酸度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；MYP19-2A磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；3-甲氧基噻吩-2-甲醛（AR）；鄰苯二胺（AR）。

1.2 固體石蠟修飾碳糊電極的制作

以糠醛和1,3-二胺基硫脲合成的MTCP（如圖1）為中性載體，參照文獻 [1,2]，制成固體石蠟碳糊裸電極。稱取0.12g的MTCP置于玻璃皿中，加入5.00mL四氯化碳，攪拌至MTCP溶解后再加入2.00g碳粉，攪拌使之混合均勻，微熱使四氯化碳揮發(fā)，然后吸取0.50mL液體石蠟與混合物混合，攪拌均勻。參照文獻 [3]，制成石蠟修飾碳糊離子電極。電極在使用前，將其在1.00mmol/L的Cr3+標(biāo)準溶液中浸泡4～8h，進行活化處理，然后用蒸餾水反復(fù)清洗。

圖 1.3-甲氧基噻吩-2-甲醛縮-鄰苯二胺Fig.1.Stucture of 3-Methoxythiophene-2-carbaldehydeo-Phenylenediamine

1.3 實驗方法

在25.0mL不同比色管中，加入2.50×10-2～2.50×10-7mol/的系列Cr3+標(biāo)準溶液，然后再分別加入5.00mL 0.50mol/L氯化鉀和10.0mL的HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液，用水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入25.0mL小燒杯中。以活化處理后的MTCP修飾鉻離子選擇性電極做指示電極，飽和甘汞電極做參比電極，在酸度計上測定穩(wěn)定的電位響應(yīng)值。

2 實驗結(jié)果

室溫下，測量不同濃度Cr3+在含0.1mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）緩沖溶液中的電位值，繪制工作曲線，結(jié)果見圖2。Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)，工作曲線方程為E(mV)=-18.23lgCCr(III)-577.89，相關(guān)系數(shù)r=0.999。根據(jù)IUPAC對離子選擇性電極檢測限 (LOD)的定義，測得電極的檢測限為 3.02×10-7mol/L。

圖2 電極響應(yīng)標(biāo)準工作曲線Fig.2 Standard working curve of electrode based on MTCP

3 討論

3.1 溶液pH值影響

通過變換溶液pH，測定鉻離子濃度為1.00×10-3mol/L電極電位響應(yīng)值，實驗結(jié)果pH在3.3～5.0范圍時，電極響應(yīng)電位值基本上保持不變。在該pH范圍內(nèi)，三價鉻以Cr(OH)2+形式存在，電極響應(yīng)是基于溶液中的Cr(OH)2+濃度的變化。當(dāng)pH高于5.0時，電極電位降低，主要是由于鉻的水解生成了多羥基合鉻絡(luò)離子；當(dāng)pH低于3.3時，電極電位升高，推測是溶液中氫離子對電極響應(yīng)產(chǎn)生影響。

3.2 響應(yīng)時間

響應(yīng)時間體現(xiàn)電極性能的一個重要指標(biāo)，通過逐步變換溶液濃度法，測定電極對鉻（III）在1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)特性，其結(jié)果如圖3所示。從圖3中看出，在整個濃度范圍內(nèi)，電極電位達到平衡穩(wěn)定響應(yīng)時間不超過20s。

圖3 電極響應(yīng)時間C(Cr3+)A～E：1.0×10-6mol/L～1.0×10-2mol/LFig.3 Response time of electrode

3.3 電極的選擇性

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測離子濃度，測定了部分離子的選擇性系數(shù)(Kpot)，其結(jié)果見表1。由表1可見，電極選擇性的系數(shù)多為10-2～10-3，說明大量存在的這些離子基本上不干擾Cr3+的測定，即電極具有良好的選擇性。

表1 離子選擇性電極的選擇性系數(shù)表Tab.1 Selective coefficients of ion selective electrode

4 分析應(yīng)用

利用該鉻離子選擇性電極對煤基甲醇溶液中的Cr3+進行了分析測定，并將所測結(jié)果與AAS測定結(jié)果進行對照，所測樣品取自于榆林市某煤制甲醇公司，電極檢測結(jié)果為5.35mg/L，AAS測定結(jié)果5.42mg/L，該電極用于煤基甲醇樣品的監(jiān)測分析，取得了較好的結(jié)果。