氣相色譜-質(zhì)譜法測定紙巾紙中二異丙基萘

徐佳慧，何林懋，洪 苑，趙 凱

（杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江 杭州 310000）

現(xiàn)代食品包裝的四大支柱分別是：紙、塑料、金屬、玻璃。其中紙制品的增長速率是最快的，相對于其他包裝材料來說，紙和塑料的成本最便宜。原材料的獲取方式非常廣泛，并且不像玻璃那樣易碎，也不像金屬那樣沉重。便于攜帶[1-4]。紙制品既可以回收再生又易于腐化，減少環(huán)境污染凈化空氣[5]。

二異丙基萘（DIPN）是具有無色、無味，并且可以提高染料溶解能力等突出特點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用于高溫載體、無碳復(fù)寫紙用的染料溶劑、電力電容器浸制劑和紙包裝中等，但是它也是危險品，傳熱性查，產(chǎn)生的蒸汽，人呼吸進(jìn)入體內(nèi)，會造成死亡[6-8]。

目前，文獻(xiàn)報道紙巾紙中二異丙基萘含量的較少，對二異丙基萘的檢測標(biāo)準(zhǔn)有中華人民共和國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T2831-2011紙和紙板二異丙基萘（DIPN）測定氣象色譜-質(zhì)譜法。本論文結(jié)合目前二異丙基萘含量的檢測研究現(xiàn)狀，對檢測錢處理進(jìn)行了優(yōu)化。通過萃取劑的選擇、萃取時間的選擇、萃取劑比例的加入量，大大縮短了二異丙基萘含量的檢測時間，提升工作效率，有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀；美國Agilent公司

Milli-Q超純水儀：美國Millipore公司

KQ300DB超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司

正己烷：HPLC級，德國Merck公司

二氯甲烷：HPLC級

其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用書為經(jīng)過Milli-Q凈化所得的超純水

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液劑配置

二異丙基萘（DIPN）標(biāo)準(zhǔn)品：

DIPN標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1200mg/L，稱取25.0mg DIPN標(biāo)準(zhǔn)品，分別用二氯甲烷、丙酮和正己烷溶解并定容至25mL。

內(nèi)標(biāo)儲備溶液；1000mg/L，準(zhǔn)確稱取50mg的二乙基奈入50mL的容量瓶，分別加入二氯甲烷、丙酮和正己烷稀釋到刻度線。

DIPN標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用移液槍將0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液和100μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液加入到5個25mL容量瓶。分別使用二氯甲烷、丙酮和正己烷稀釋到刻度線，制成0.05、0.10、0.25、0.50、1.0mg/L的二異丙基萘的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品預(yù)處理

將紙（避免邊緣部分）切割成2cm2的檢測試樣。準(zhǔn)確稱量1.00g±0.01g試樣，放入50mL磨口比色管，實(shí)驗(yàn)條件如表1。取上清液用于GC-MS分析。選用日常檢測的食品用包裝用紙作為樣品。

表1 實(shí)驗(yàn)的因素和水平

1.4 儀器工作條件

1）色譜條件：色譜柱：HP-INNOWax毛細(xì)管柱60m。內(nèi)徑0.32mm，膜厚 0.25μm；升溫程序：初溫120℃，保持3min，以8℃/min速率從120℃升溫到220℃，220℃，恒溫30min；

2）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，250℃；

3）質(zhì)譜條件：離子化方式：電子離子源（EI）；離子化電壓：70eV；進(jìn)樣量：1μL；選擇離子監(jiān)測（SIM）掃描模式；選擇性離子：二異丙基萘m/z 155、197、212；

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)化

分別選取正己烷、丙酮、二氯甲烷作為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣的溶劑，對相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。結(jié)果如圖1所示。在質(zhì)量濃度1～20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，可以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別為y=5370*x+272）R2=0.999（二氯甲烷）、y=4740*x+1900 R2=0.999（正己烷）、y=7270*x-321 R2=0.999（丙酮）。從圖1看出，在低濃度時，二氯甲烷和正己烷作為溶劑的二異丙基萘的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)明顯高于丙酮的，但是隨著濃度的變大丙酮的響應(yīng)明顯高于二氯甲烷和正己烷作為溶劑的響應(yīng)，甚至在20mg/L時丙酮的響應(yīng)比正己烷的響應(yīng)大于50%。在1～20mg/L中二氯甲烷和正己烷作為溶劑的響應(yīng)基本一樣。因此在用不同提取劑時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶劑也應(yīng)該隨之改變。也為實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)二異丙基萘氣相質(zhì)譜方法的時候提供了一個很好的溶劑選擇方向。

圖1 不同溶劑對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

2.2 提取溶劑的優(yōu)化

由于二異丙基萘在不同的溶劑中溶解性會有差異，溶解性越大但是提取溶劑和樣品之間產(chǎn)生反應(yīng)或者提取出物質(zhì)對二異丙基萘檢測造成干擾，這都將會影響檢測的結(jié)果。所以選擇好的提取溶劑非常的重要。既可以快速提取又可以達(dá)到完美的檢測結(jié)果。本論文分別選取正己烷、二氯甲烷、丙酮作為提取溶劑，對添加二異丙基萘，濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)空白樣品進(jìn)行處理，計算其回收了被，結(jié)果如表2所示。

表2 不同提取溶劑的平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）

表2所示，正己烷的實(shí)測濃度時最高的，但是它的平均加標(biāo)回收率達(dá)到了120%左右，這就可能聯(lián)想到樣品和萃取劑進(jìn)行了反應(yīng)對檢測的過程進(jìn)行了干擾，發(fā)生了基質(zhì)效應(yīng)，但是正己烷萃取空白樣品時顯示是未檢出的，這個原因是非常值得思考。所以雖然正己烷的加標(biāo)回收率非常高，這個萃取劑也是不可取的。丙酮和二氯甲烷作為提取取劑的效果是差不多的，都達(dá)到了80%以上，相比較而言，丙酮的平均加標(biāo)回收率更加高點(diǎn)，并且早超聲過程中，二氯甲烷非常容易揮發(fā)，會影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。綜上所述，在1～20mg/L的范圍內(nèi)，適合選擇丙酮作為提取取劑。

2.3 提取溶劑用量的優(yōu)化

提取溶劑的用量直接影響其提取效率，用量太少會導(dǎo)致提取率低，影響檢測的結(jié)果，用量太多會造成一種浪費(fèi)又不環(huán)保。本論文分別選用了樣品質(zhì)量：提取溶劑質(zhì)量 1∶5、1∶15 和 1∶25 的比例進(jìn)行超聲提取，結(jié)果如表3所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著提取溶劑用量的比例增加，回收率再上升，但是到了1∶15的時候再加入提取溶劑用量，回收率也基本沒有很大的上升趨勢?？梢钥闯鲞@時候已經(jīng)達(dá)到了飽和，就算加大溶劑的用量也不會很大的提升回收率。所以選取1∶15比例的提取溶劑提取量是最經(jīng)濟(jì)最有效率。

圖2 提取溶劑用量對回收率的影響

2.4 提取時間的優(yōu)化

提取時間就和提取溶劑的用量是一樣的道理，它是有一個平衡點(diǎn)，準(zhǔn)確找好平衡點(diǎn)，既可以使樣品中的二異丙基萘充分的被提取出來也不會因時間過長浪費(fèi)資源和超聲產(chǎn)生的熱量使二異丙基萘分解。本論文分別選擇了20、40、60、80min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中看出，隨著超聲時間的變長，加標(biāo)回收率呈先上升后下降的趨勢，所以在曲線的最高點(diǎn)取的時間點(diǎn)是最優(yōu)點(diǎn)，最優(yōu)點(diǎn)的時間在45min，最高的回收率可以達(dá)到85%左右。所以選擇的超聲時間為45min。

3 結(jié)論

圖3 超聲時間用量對回收率的影響

本論文采用萃取法-氣相色譜-質(zhì)譜法建立了紙巾紙中DIPN含量的分析方法，能有效的將DIPN的7種異構(gòu)體完全分離。本論文提供了檢測不同濃度下二異丙基萘測試方法的良好溶劑。本論文實(shí)驗(yàn)，在1～20mg/L的濃度范圍內(nèi)，前處理的方法進(jìn)行優(yōu)化為提取的溶劑為丙酮、加入提取溶劑比例為1∶15、超聲時間為45min。該樣品前處理的方法簡單快速便捷，靈敏度高，其回收率及重復(fù)性能滿足日常檢測的要求。